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H. Muckenhuber:
"Dieselruß und seine Modelle - spektroskopische Untersuchungen zur Reaktion mit NO2";
Betreuer/in(nen), Begutachter/in(nen): E. Knözinger, H. Grothe, H. Puxbaum; Institut für Materialchemie, 2005.

Ziel dieser Arbeit war die Charakterisierung der heterogenen Reaktion von Ruß mit NO2 mit den Methoden der Temperaturprogrammierten-Desorptions-Massenspektroskopie (TPD-MS) und der Diffusen-Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie (DRIFTS). Als Proben standen vier Modellruße, die Modellsubstanzen Hexabenzocoronen (HBC) und Graphit, sowie sechs verschiedene Dieselruße zur Verfügung. Folgende Fragestellungen wurden bearbeitet:

. Nach welchem Mechanismus verläuft die Reaktion zwischen Ruß und NO2 auf molekularer Ebene?

. Gibt es eine Modellsubstanz, die es ermöglicht, die mechanistischen und kinetischen Untersuchungen an verschiedenen Rußen auf eine gemeinsame Basis zu stellen?

Für die Ermittlung der funktionellen Gruppen, die auf den Rußen und Modellsubstanzen vorhanden sind, wurde eine systematische TPD-MS Methode entwickelt. Diese erlaubt es, alle funktionellen Gruppen, die sich in einem Temperaturbereich von 100°C-900°C zersetzen, unter Anwendung experimenteller und mathematischer Verfahren zu bestimmen. Insgesamt sieben verschiedene Arten konnten so zugeordnet werden. Dies sind: Carbonsäuren, Lactone, Carbonsäureanhydride, Phenole und Ether, Carbonyle bzw. Quinone. Die Kenntnis dieser funktionellen Gruppen ermöglicht es, die Veränderungen der jeweiligen Probe durch die heterogene Reaktion mit NO2 exakt zu bestimmen.

Die heterogene Reaktion von Ruß mit NO2 führt zur Bildung einer sauren funktionellen Gruppe, die sich bei einer Temperatur von ca. 150°C unter Abspaltung von CO2 und NO zersetzt. Dabei existieren jedoch Unterschiede zwischen den einzelnen Rußproben.

. Auf den Modellrußen findet die Bildung der sauren funktionellen Gruppe bei allen Reaktionstemperaturen (Raumtemperatur bis 700°C) statt.

. Dieselruße zeigen eine starke Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Die Ursache dafür sind flüchtige organische Verbindungen (volatile organic compounds - VOC), die an der Oberfläche adsorbiert sind.

. Auf HBC und Graphit findet die Bildung der sauren funktionellen Gruppe nur als Nebenreaktion bzw. gar nicht statt. Eine Eignung als Modellsubstanz für Ruß ist somit in beiden Fällen nicht gegeben.


Die Reaktion verläuft bei den Modellrußen und bei den Dieselrußen nach dem gleichen Mechanismus, für den zwei Varianten in Frage kommen.

A) In einer zweistufigen Reaktion erfolgt die Bildung einer Acetylnitrit-Gruppe als Intermediat. Diese wird bei einer Temperatur von ca. 150°C in CO2 und NO gespalten.

B) Zwei NO2-Moleküle werden an ein Kohlenstoff-Atom gebunden. Bei Temperatur-erhöhung auf ca. 150°C wird diese funktionelle Gruppe in 2 NO-Moleküle und CO2 gespalten.

The heterogeneous reaction between soot and NO2 is the subject of this thesis. Research methods were the Temperature-Programmed-Desorption-Mass-Spectroscopy (TPD-MS) and the Diffuse-Reflection-Infrared-Fourier-Transform-Spectroscopy (DRIFTS). As samples four model soots, the model substances Hexabenzocoronene (HBC) and Graphite, as well as six Diesel soots were at our disposal. The two central questions are:

. What is the reaction mechanism between soot and NO2 on a molecular level?

. Does a model substance exist, which allows to put the mechanistic and kinetic studies on different soot samples on a common base?

For the determination of the functional groups, which are present on the surface of the soot samples and the model substances, a systematic TPD-MS method was developed. This allows to determine all groups, which decompose in a temperature range from 100°C to 900°C, by the use of experimental and mathematical methods. Thus, seven different types of functional groups could be assigned, namely carboxylic acids, lactones, carboxylic acid anhydrides, phenols and ethers, carbonyls and quinones respectively. The knowledge of these groups allows to determine the changes by the heterogeneous reaction with NO2 on the particular sample.

The heterogeneous reaction with NO2 causes the formation of an acidic functional group, which decomposes at a temperature of about 150°C upon release of CO2 and NO. However, differences between the individual soot samples exist.

. The formation of the acidic functional group on the model soots occurs at all reaction temperatures (room temperature to 700°C).

. The reaction on Diesel soot sensitively depends on the reaction temperature, due to the adsorption and desorption of volatile organic compounds.

. The formation of the acidic functional group on HBC is only a side reaction. On graphite it doesn´t take place at all. Therefore these two substances are not suitable as a model substance for soot.


The same reaction mechanism applies for both, the model- and the Diesel soots. Two models are discussed.

A) In a two-step reaction the formation of an acetyl-nitrite group as an intermediate takes place. This group then decomposes into CO2 and NO at about 150°C.

B) Two NO2-molecules are bound to a single carbon atom. An increase of temperature (~150°C) leads to the decomposition of this adsorbate complex into two NO-molecules