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J. Ofner:
"Mechanismus heterogener Reaktionen an der Rußoberfläche";
Betreuer/in(nen): H. Grothe, E. Knözinger; Institut für Materialchemie, 2006; Abschlussprüfung: 13.11.2006.

Rußpartikel, die von Kraftfahrzeugen emittiert werden, sind auf Grund ihrer Größe lungengängig. Zur Entfernung dieser Partikel aus dem Abgasstrom werden Partikelfilter, Abgasrückführungssysteme oder Kraftstoffadditive eingesetzt. Eine wartungsarme Möglichkeit der Partikelfiltration sind sogenannte continuous regenerating traps (CRT), in denen die Rußpartikel mit Hilfe der vorhandenen Abgaskomponenten (NO2, H2O und O2) zu CO2 aufoxidiert werden. Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Reaktionen von reinem Sauerstoff und einer Mischung aus Sauerstoff und Stickstoffdioxid auf der Rußoberfläche. Die Reaktion der Mischung der beiden Verbrennungsabgase mit dem Ruß wird in der Literatur als kooperativer Effekt bezeichnet und führt zu einer deutlichen Senkung der Verbrennungstemperatur.
Zur Untersuchung dieser heterogenen Reaktionen wurden folgende Methoden herangezogen:
. Temperaturprogrammierte-Oxidations-Massenspektroskopie (TPO-MS)
. Temperaturprogrammierte-Desorptions-Massenspektroskopie (TPD-MS)
. Diffuse-Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie (DRIFTS)
. Elektronenspinresonanz (ESR) Spektroskopie
TPO-MS verfolgt das Oxidationsverhalten der Rußproben durch die obengenannten Abgasbestandteile und zeigt deren reaktive Temperaturbereiche. Die Methode der TPD-MS gibt Aufschluss über die Stabilität der funktionellen Gruppen und detektiert deren Fragmente als temperaturabhängiges Massenspektrogramm. DRIFTS ermöglicht die Identifizierung von funktionellen Gruppen an der Oberfläche auf Grund ihrer Schwingungsspektren. Dadurch liefert DRIFTS detaillierte Informationen über die Entstehung und Transformation von funktionellen Gruppen auf der Rußoberfläche während der Reaktion mit den Abgaskomponenten. Das Verhalten der Radikale auf der Rußoberfläche kann mittels ESR untersucht werden.
Im Rahmen dieser Arbeit konnte festgestellt werden, dass die Belegung der Rußoberfläche mit funktionellen Gruppen einen Einfluss auf die Verbrennungstemperatur mit Sauerstoff hat. Weiters wurde eine Partialdruckabhängigkeit der Aktivierung der Rußoberfläche durch Sauerstoff festgestellt. Die nach der Reaktion mit Sauerstoff neu gebildeten funktionellen Gruppen konnten spektroskopisch erfasst und zugeordnet werden. Es werden ausschließlich Carbonyle, Lactone, Carbonsäureanhydride, Ether und Quinone gebildet. ESR-Spektren
zeigen, dass Sauerstoff an radikalischen Zentren auf der Rußoberfläche reagiert. Allerdings ist diese Radikalreaktion für den gesamten Reaktionsmechanismus nicht von entscheidender Bedeutung.
Die Reaktion der Gasmischung, bestehend aus Sauerstoff und Stickstoffdioxid, findet bei wesentlich niedrigeren Temperaturen statt als gegenüber reinem Sauerstoff. DRIFT-spektroskopische Untersuchungen zeigen das Auftreten neuer funktioneller Gruppen. Diese sind bei der reinen O2- und der reinen NO2-Reaktion nicht feststellbar. Der kooperative Effekt äußert sich auf der Rußoberfläche durch Bildung neuer funktioneller Gruppen. Diese Gruppen aktivieren die Rußoberfläche bei sehr geringen Temperaturen und führen so zur Senkung der Verbrennungstemperatur. An den aktivierten Stellen bildet NO2 unter dem Gleichgewichtseinfluss von O2 Nitrate. Diese führen zur Oxidation benachbarter reaktiver Stellen und begünstigen die Reaktion mit Sauerstoff.

Soot particles, which are emitted by diesel engines, are respirable in the human lung because of their size. Particle filter, exhaust-gas recirculation systems and fuel additives are used to remove these particles from the exhaust gases. A low-maintenance possibility to avoid soot emissions are so called continuous regenerating traps (CRT). In CRTs soot particles are oxidized to CO2 with the aid of the exhaust gases like NO2, H2O and O2.
Topic of this diploma thesis was to investigate the reactions of oxygen and a mixture of oxygen and nitrogen dioxide on the soot surface. This mixture of both gases (O2 and NO2) are labelled in technical literature as cooperative effect and cause lowering of the combustion temperature.
The following methods were used to investigate these heterogeneous reactions:
. Temperature-programmed-oxidation-mass spectroscopy (TPO-MS)
. Temperature-programmed-desorption-mass spectroscopy (TPD-MS)
. Diffuse-Reflectance-Infrared-Fourier-Transform-Spectroscopy (DRIFTS)
. Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopy
TPO-MS exhibits the oxidation behaviour of the soot sample by the mentioned reaction gases and shows reactive temperature ranges. TPD-MS reveals the thermal stability of functional groups on the soot surface and records their characteristic fragments as temperature depending mass signals. DRIFTS allows to investigate these groups by their vibrational frequencies. Therewith DRIFTS leads to detailed information on formation and transformation of these functional groups on the soot surface subsequently reaction with exhaust gases. In the reactions of molecular oxygen on the soot surface radicals play a crucial role. Their behaviour has been studied by EPR spectroscopy.
An important result of this diploma thesis is the observation that the coverage of the soot surface with functional groups significantly influences the combustion. Furthermore there is a partial pressure dependence of the activation of the soot surface by oxygen. Functional groups emerging from oxygen reaction could be characterized by vibrational spectroscopy. Only carbonyls, lactones, carboxylic anhydrides, ethers and quinones are formed. EPR spectra show that oxygen reacts with radical sites on the soot surface. The radical reaction is, how ever, not relevant for the total reaction mechanism.
Using the gas mixture, consisting of oxygen and nitrogen dioxide, instead of pure oxygen the reaction occurs at lower temperatures. DRIFT spectra show new functional groups. They could not be found after reaction with pure oxygen or pure nitrogen dioxide. This clearly indicates that a cooperative effect takes place. The resulting groups activate the surface at considerably lower temperatures and cause a reduced combustion temperature. The cooperative effect is intimately related to the surface of the soot where oxygen and nitrogen dioxide form nitrates.

soot, combustion, heterogeneous chemistry