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O. Galvez, A. Zoermer, H. Grothe:
"Untersuchung von Bromoxiden mittels Matrixisolationsspektroskopie und ab inito Rechnungen";
Poster: 105. Bunsentagung, Erlangen; 25.05.2006 - 27.05.2006; in: "Heterogene Katalyse Brücken zwischen Ideal- und Realsystemen", (2006).

Halogenoxide spielen eine bedeutende Rolle beim stratosph¨arischen
und troposph¨arischen Ozonabbau. Der Einfluss, den die
Bromoxide trotz ihres relativ geringen Vorkommens auf den
Ozonhaushalt der Atmosph¨are haben, wurde erst in den letzten
Jahren erkannt. Im Gegensatz zu den Chloroxiden sind die
Bromoxide bisher noch relativ schlecht untersucht. Nur die
einfachsten Vertreter dieser Verbindungsklasse, n¨amlich BrO,
BrO2 und Br2O, sind sowohl mit theoretischen als auch spektroskopischen
Methoden untersucht. Die h¨oheren Bromoxide
wurden ¨uberwiegend nur berechnet, und experimentelle Daten
fehlen fast vollst¨andig. Vor allem die Dimere des Bromoxids,
(BrO)2, wurden zwar als Assoziationsprodukte des BrO postuliert,
jedoch sind sie experimentell unbekannt. Ebenso fehlen
f¨ur verschiedene h¨ohere Oxide jede gesicherten Hinweise auf
ihre Existenz.
Zur Untersuchung der Bromoxide bietet sich die Technik der
Matrixisolation in inerten Gasen an, um die Molek¨ule an Weiterreaktion
und Zerfall zu hindern und sie ausreichend akkumulieren
zu k¨onnen. Die Darstellung h¨oherer Bromoxide erfordert
dabei jedoch den Einsatz radikalerer Bedingungen. Daher
wurde f¨ur die hier vorgestellte Arbeit eine Mischung von Brom
und Sauerstoff in Argon mit Hilfe einer Mikrowellenentladung
zur Reaktion gebracht und das entstehende Speziesgemisch bei
6,5 K auf einem Probentr¨ager kontinuierlich ausgefroren. Zur
Charakterisierung der erhaltenen Bromoxide wurde die Infrarotspektroskopie
eingesetzt, da mit dieser alle Molek¨ule mit
Ausnahme der Edukte erfasst und die Molek¨ulgeometrien aus
den Spektren einfach berechnet werden k¨onnen. Des weiteren
erm¨oglichte ein hoher Gehalt der deponierten Matrix an unreagiertem
atomaren Sauerstoff eine Weiterreaktion der bereits
gebildeten Bromoxide sowie unreagierter Brommolek¨ule und
-atome im Verlauf von thermischen Zyklen.
Es zeigte sich, dass auf dieseWeise verschiedene Bromoxide erhalten
werden konnten, die bisher experimentell nicht zug¨anglich
waren. Dazu geh¨oren zwei Molek¨ule der Zusammensetzung
Br2O2 sowie das h¨ohere Bromoxid Br2O3. Die Zuordnungen
der Infrarotbanden werden durch die nat¨urlich vorkommenden
Bromisotope 79Br und 81Br sowie durch Experimente mit
18O2 gest¨utzt. Dar¨uberhinaus wurden Bandenlagen, Absorptionsintensit
¨aten und geometrische Parameter der Bromoxide
mit Dichtefunktionalrechnungen (B3LYP, cc-pVTZ) ermittelt.
Die ¨Ubereinstimmung der berechneten und gemessenen Daten
ist sehr gut.

http://aleph.ub.tuwien.ac.at/F?base=tuw01&func=find-c&ccl_term=AC06587561