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H. Grothe, A. Zoermer, O. Galvez, A. Loewenschuss:
"Untersuchung von Bromoxiden mittels Matrixisolationsspektroskopie und ab initio Rechnungen";
Poster: 1. GÖCh-Symposium 2007, Universität Wien; 19.10.2007 - 20.10.2007; in: "Physikalische Chemie in Österreich", (2007), S. 16.

Halogenoxide spielen eine bedeutende Rolle beim stratosphärischen und troposphärischen Ozonabbau. Der Einfluss, den die Bromoxide trotz ihres relativ geringen Vorkommens auf den Ozonhaushalt der Atmosphäre haben, wurde erst in den letzten Jahren erkannt. Im Gegensatz zu den Chloroxiden sind die Bromoxide bisher noch relativ schlecht untersucht. Nur die einfachsten Vertreter dieser Verbindungsklasse, nämlich BrO, BrO2 und Br2O, sind sowohl mit theoretischen als auch spektroskopischen Methoden untersucht. Die höheren Bromoxide wurden überwiegend nur berechnet, und experimentelle Daten fehlen fast vollständig. Vor allem die Dimere des Bromoxids, (BrO)2, wurden zwar als Assoziationsprodukte des BrO postuliert, jedoch sind sie experimentell unbekannt. Ebenso fehlen für verschiedene höhere Oxide jede gesicherten Hinweise auf ihre Existenz.

Zur Untersuchung der Bromoxide bietet sich die Technik der Matrixisolation in inerten Gasen an, um die Moleküle an Weiterreaktion und Zerfall zu hindern und sie ausreichend akkumulieren zu können. Die Darstellung höherer Bromoxide erfordert dabei jedoch den Einsatz radikalerer Bedingungen. Daher wurde für die hier vorgestellte Arbeit eine Mischung von Brom und Sauerstoff in Argon mit Hilfe einer Mikrowellenentladung zur Reaktion gebracht und das entstehende Speziesgemisch bei 6.5 K auf einem Probenträger kontinuierlich ausgefroren.

Zur Charakterisierung der erhaltenen Bromoxide wurde die Infrarotspektroskopie eingesetzt, da mit dieser alle Moleküle mit Ausnahme der Edukte erfasst und die Molekülgeometrien aus den Spektren einfach berechnet werden können. Des Weiteren ermöglichte ein hoher Gehalt der deponierten Matrix an unreagiertem atomarem Sauerstoff eine Weiterreaktion der bereits gebildeten Bromoxide sowie unreagierter Brommoleküle und -atome im Verlauf von thermischen Zyklen. Es zeigte sich, dass auf diese Weise verschiedene Bromoxide erhalten werden konnten, die bisher experimentell nicht zugänglich waren. Dazu gehören zwei Moleküle der Zusammensetzung Br2O2 sowie das höhere Bromoxid Br2O3. Die Zuordnungen der Infrarotbanden werden durch die natürlich vorkommenden Bromisotope 79Br und 81Br sowie durch Experimente mit 18O2 gestützt [1]. Darüber hinaus wurden Bandenlagen, Absorptionsintensitäten und geometrische Parameter der Bromoxide mit Dichtefunktionalrechnungen (B3LYP, cc-pVTZ) ermittelt [2]. Die Übereinstimmung der berechneten und gemessenen Daten ist sehr gut.

[1] O. Galvez, A. Zoermer, A. Loewenschuss and H. Grothe "A combined matrix isolation and ab initio study of bromine oxides" J. Phys. Chem. A, 2006, 110(20), 6472-6481.
[2] O. Galvez, A. Zoermer and H. Grothe "Theoretical Study on the structure of the BrO hydrates" J. Phys. Chem. A, 2006, 110(20), 8818-8825.

Projektleitung Hinrich Grothe:
Heterogene Chemie auf Atmosphärischem Eis