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V. Parravicini:
"Anaerobe biologische Sulfatentfernung aus Industrieabwässern";
Betreuer/in(nen), Begutachter/in(nen): H. Kroiss; E226, 2005.

Sulfatreiches Abwasser fällt bei zahlreichen Industrieprozessen an, in denen Schwefelsäure oder sulfathältige Rohstoffe verwendet bzw. verarbeitet werden. Sulfatemissionen stellen für die Umwelt keine direkte Gefahr dar, da Sulfat chemisch inert ist und nicht toxisch wirkt. Hohe Sulfatkonzentrationen können allerdings ein Ungleichgewicht im natürlichen Schwefelkreislauf verursachen. Außerdem können hohe Konzentrationen an Sulfat im Wasser durch H2S- bzw. H2SO4-Bildung zu Korrosionsproblemen und somit zu Schäden in Zementbauwerken führen.
Unter anaeroben Bedingungen können sulfatreduzierende Bakterien Sulfat als H-Akzeptor bei der Umsetzung von Kohlenstoffverbindungen bzw. Wasserstoff verwenden. Als Endprodukte der mikrobiologischen Stoffwechselvorgänge werden Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff gebildet, wobei Schwefelwasserstoff durch verschiedenste Methoden chemisch bzw. biologisch vom Wasser entfernt werden kann. Durch Schaffung günstiger Lebensbedingungen für diese Bakterien ist es daher möglich, Sulfat und organische Verunreinigungen biologisch aus dem Abwasser zu entfernen. Außerdem wird durch die Freisetzung von Schwefelwasserstoff als Endprodukt der Sulfatreduktion eine weitgehende Entfernung von Metallionen durch die Bildung unlöslicher Metallsulfide möglich. Hohe Konzentrationen an Schwefelwasserstoff bewirken allerdings eine ausgeprägte Hemmung auf die Aktivität der anaeroben Mikroorganismen, die bis zum Prozessversagen führen kann.
In Rahmen eines vierjährigen Forschungsprojektes wurde die grundsätzliche Brauchbarkeit des anaeroben Reinigungskonzeptes zur Behandlung ausgewählter Abwasserströme aus einer Zellstoff-Viskosefabrik in Labor- bzw. Pilotversuchen überprüft. Ziel der Untersuchungen war die Ermittlung der möglichen Belastungskennwerte und der tolerierbaren H2S-Konzentrationen, um einen stabilen Prozess und eine optimierte Sulfatentfernung zu gewährleisten. Da im zu behandelten Abwasser die Substratfracht für eine vollständige Sulfatentfernung limitiert war (S0/CSB0=0,6), wurde angestrebt, die sulfatreduzierenden Bakterien bei der Substratkonkurrenz mit den Methanbakterien durch die Steuerung der Prozessbedingungen zu unterstützen. Die Untersuchungsergebnisse lieferten die Auslegungsdaten für die großtechnische Anlage zur Sulfatreduktion.
Die anaerobe Abwasserreinigung hat sich zur Behandlung des Abwassers aus der Viskose-produktion als geeignet herausgestellt. Voraussetzung dafür ist allerdings die Reduktion der H2S-konzentration unter 3 Vol% (< 80 mg H2Sundiss/l). Der Essigsäureabbau hat sich als ein limitierender Prozessschritt gezeigt und war für die Stabilität des Prozesses von entscheidender Bedeutung. Neben der H2S-Hemmung war dieser vom Schlammalter stark beeinflusst. 85% der im Abwasser vorliegenden organischen Verschmutzung konnte biologisch abgebaut werden, wobei 70% davon von sulfatreduzierenden Bakterien verwendet wurden. Somit konnte eine 50% Sulfatentfernung erzielt werden. Die tägliche Dosierung von eingedicktem, kommunalem Klärschlamm führte zu einer Erhöhung der Abbauleistung des Prozesses, wobei er als Substrat, Impfschlamm, Spurenelementquelle und Flockungsmittel diente. Eine weitgehende Entfernung des im Abwasser enthaltenen Zinks wurde bei beiden untersuchten Verfahrenskonfigurationen mit bzw. ohne Zinkvorfällung erreicht. Dabei erscheint eine Wiederverwertung des Zinks in der Viskoseproduktion nach entsprechender Vorbehandlung eine realisierbare und wirtschaftliche Option zu sein.

Several industrial wastewater effluents, e.g. from fermentation processes, edible oil production, pulp and paper industries, contain high concentrations of sulphate. Sulphate emissions in wastewater generally do not undergo strict regulations according to the low toxicity and reactivity of sulphate in the aquatic system. In Austria, however, sulphate concentration in the receiving water bodies is regulated by limit values, mainly to avoid the negative effects of hydrogen sulphide (H2S) evolving from dissimilatory sulphate reduction under anaerobic conditions: toxicity, odour, corrosion, damages to concrete structures, etc.
Primary objective of the study was to investigate the removal of sulphate from wastewater out of a pulp and viscose fibre industry using anaerobic biological treatment. The wastewater generated by viscose fibre production is characterised by high concentrations of sulphate and zinc, and medium strength of organic carbonaceous substances. During anaerobic treatment sulphate reducing bacteria (SRB) compete with methanogenic bacteria (MB) for the organic carbon available. Moreover, part of the H2S, final product of SRB, precipitates zinc as insoluble sulphides. Due to viscose wastewater composition, H2S production during anaerobic treatment will exceed the H2S required for complete Zn precipitation. Therefore further treatment for H2S removal in the gas or liquid phase (e.g. Claus process, biological sulphide oxidation) has to be foreseen, both for effective sulphate removal and prevention of H2S inhibition of SRB.
Within the research, long term lab-scale experiments were performed to evaluate the feasibility of mesophilic anaerobic treatment of viscose wastewater. In particular the influence of H2S and pH on COD and sulphate removal efficiency and on the substrate competition between SRB and MB was examined. Substrate competition plays a significant role during anaerobic treatment of viscose wastewater, since in this case sulphate reduction is COD limited. In order to decrease the S/COD-ratio in the influent closer to the stochiometric value a wastewater stream from pulp production was used as supplemental COD source (final S/COD=0.65). Anaerobically digested sewage sludge from a municipal wastewater treatment plant was used as inoculum for the up flow sludge bed reactors. Results of further experiments in bench-scale permitted to evaluate applicable COD-loading rates and gain fundamental information about process optimization and start up strategy for large scale implementation.
Anaerobic treatment showed to be a feasible option for the removal of sulphate, COD and zinc in wastewater from the viscose industry, provided that H2S concentration in the gas phase is kept below 3 vol% (80 mg H2Sfree/l). At higher concentrations the process was characterized by an increasing intrinsic instability accompanied by acetic acid accumulation. Under the process conditions applied (36°C, pH 7.2) acetate using SRB and MB were found to limit the removal efficiency and the process stability. 50%-inhibition of both COD removal and sulphate reduction was reached at 9 H2S vol.% (230 mg H2Sfree/l).
The COD in the influent wastewater, consisting mainly of acetic acid, methanol, hemi-cellulose and lignocellulosic compounds, was biodegradable for SRB up to 85% at the applied specific COD loading of 0.3 to 0.5 kgCOD/kgVSS.d. At H2S concentrations ranging from 1 to 10 vol% about 70% of the COD removed was used by SRB, leading to a removal of the incoming sulphate load by 50%. On the contrary, methanol in the influent was found to be primarily used by mesophilic MB. Methane production ceased only at H2S concentrations &#61619;10 vol% after three years of operation. However, under these extreme conditions sulphate removal efficiency and process stability were strongly affected by H2S inhibition.
During the bench-scale experiments process efficiency could be increased through the daily dosage of thickened excess sludge from the adjacent industrial activated sludge treatment plant. The excess sludge acted as additional source of COD and trace elements, seed sludge and flocculation agent, thus increasing sludge retention, and consequently sludge age, in the system.
A very efficient zinc removal from the viscose wastewater could be achieved in a pre-precipitation step, recycling part of the effluent from the anaerobic reactor. Zinc sulphide can be used to recycle the valuable Zn to the viscose production solving an environmental and a resource protection problem in the future.