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A Habib:
"Hydrothermal Synthesis of Nanocrystalline Barium Titanate and the Production of thin Ceramic-Polymer Dielectric Films";
Betreuer/in(nen), Begutachter/in(nen): R. Haubner, G. Kickelbick; Institut für chemische Technologien und Analytik, 2008; Rigorosum: 06.08.2008.

BaTiO3 Nanopartikel wurden mittels Hydrothermal und Solvothermische-Synthese hergestellt. Die Pulver wurden auf ihre Perovskitstruktur, Größe und Morphologie untersucht. Durch Variation der Syntheseparameter wie Temperatur, Reaktionszeit und Größe des TiO2-Prekursors, konnten Wachstumsmechanismen für das BaTiO3 aufgezeigt werden. Aus den Pulvern wurden dünne dielektrische Keramik-Polymer Filme für organische Feldeffekttransistoren hergestellt wobwi das BaTiO3 als dielektrischer high-k Füllstoff in Polymethylmethacrylat (PMMA) dient.
Bei Verwendung der Hydrothermalsynthese reagierte feines TiO2 Ausgangspulver aufgrund der größeren Oberfläche schneller. Höhere Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten erlaubten eine vollständige Umsetzung zu BaTiO3. Die aus XRD-Messungen berechneten Kristallitgrößen des BaTiO3 wurde mit steigender Synthesetemperatur geringer, wobei kein Einfluss der Reaktionsdauer festgestellt wurde. Proben welche bei niedrigeren Temperaturen hergestellt wurden zeigen einen Kern aus TiO2 in BaTiO3. Die Größe und Morphologie des BaTiO3 wird auch vom TiO2 Ausgangspulver beeinflusst. Aufgrund der Resultate wird angenommen, dass das BaTiO3 durch direkte Reaktion oder durch Umkristallisation gebildet wird.
Die Verwendung von dünnem stäbchenförmigem TiO2 in der Hydrothermalsynthese und TiO2 (P25 Degussa) in der Solvothermen-Synthese führte zu BaTiO3-Kristallitgrößen größer als die Korngröße des Ausgangspulvers. Dies kann durch Umkristallisation (lösen und abscheiden) erklärt werden. Phasenreines BaTiO3 wurde aus Ethanol / Wassermischungen bei einem Barium : Titan Verhältnis 2 : 1 erreicht. Höhere Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten begünstigen die tetragonale BaTiO3-Phase.
Durch die Funktionalisierung des BaTiO3 Pulvers mit Polymethylmethacrylat co-methacrylsäure in Tetrahydrofuran oder Toluol oder Chlorbenzol reagieren Hydroxylgruppen am BaTiO3 und die Oberflächenenergie kann herabgesetzt werden. Dies erlaubt die Herstellung stabiler Dispersionen in PMMA. Dicke und dünne Schichten aus BaTiO3 in PMMA wurden durch Dip-Coating oder Aufspinnen hergestellt und die Anteile an Füllstoff und PMMA in den Filmen wurde variiert. Durch BaTiO3 im Polymer konnte die Dielektrizitätskonstante deutlich erhöht werden.
Bei 20 Vol.% BaTiO3 in PMMA und 3.25 Gew.% PMMA in THF wurde bei Filmen mit etwa 300 nm Dicke eine Dielektrizitätskonstante von 9 und eine Kapazität von 32 nF/cm2 bei 10 kHz gemessen. Die Oberflächenrauhigkeit dieser Schichten beträgt 50 bis 70 nm. Ein Anstieg der Dielektrizitätskonstante wurde auch beobachtet wenn tetragonals BaTiO3 (~ 120 nm) anstelle von kubischem BaTiO3 (~ 60 nm) verwendet wird. Der dielektrische Verlust beträgt 0.04 bei 10 kHz.

BaTiO3 nanoparticles are synthesised via hydrothermal and solvothermal route. The powders are characterised for their perovskite structure, size and morphology. Changes in synthesis parameters like temperature, time, and particle size of titania precursor give an insight into BaTiO3 formation mechanism. Barium titanate powders are used as nanofillers in Poly(methylmethacrylate) (PMMA) for fabrication of thin high-k gate dielectric films for organic field effect transistors.
Using the hydrothermal route fine grained TiO2 precursor reacted faster due to large surface area for reaction of Ba with TiO2. Higher reaction temperatures and longer reaction time helped to complete the reaction to BaTiO3. The crystallite size of BaTiO3 calculated from XRD measurements is observed to decrease at higher temperature, while no trends regarding the dependence of crystallite size on time can be predicted. Samples synthesized at low temperature shows unreacted core of TiO2 in BaTiO3, while size and morphology of BaTiO3 depend on the initial TiO2 precursor. This suggests an in-situ transformation mechanism or short range dissolution-precipitation for the growth of BaTiO3 from particulate precursors.
The use of spindle like TiO2 in hydrothermal synthesis and TiO2 (P25 Degussa) in solvothermal synthesis resulted in BaTiO3 crystal size larger than the initial titania precursor which can be explained by a dissolution-precipitation crystal growth. In solvothermal synthesis with equal ethanol / water contents use of barium to titanium ratio equal to 2 results in phase pure BaTiO3. High reaction temperature and longer reaction time favours tetragonal phase stability of BaTiO3.
The post functionalization of BaTiO3 nanofillers with Poly(methylmethacrylate-co-methacrylic acid) in tetrahydrofuran or toluene or chlorobenzene helped to reduce surface energies of nanoparticles by weak interactions of methacrylic acid to BaTiO3 hydroxyl groups. This leads to stable dispersions in PMMA. Thick and thin films are obtained using dispersions at various filler fraction of BaTiO3 in PMMA and different weight percent PMMA in solvent by dip coating and spin on technique at different speeds. Inclusion of BaTiO3 in polymer nanocomposite resulted in increase in dielectric constant of thin films
At 20 % volume fraction of BaTiO3 in PMMA and 3.25 % weight fraction of PMMA in THF a dielectric constant of 9 and capacitance density of 32 nF/cm2 at 10 kHz is achieved in thin film (approx. 300 nm). The surface roughness of such layers remains around 50 nm to 70 nm. An increase in dielectric constant is observed for thick and thin films at lower filler loadings when tetragonal BaTiO3 (approx. 120 nm) is used instead of cubic BaTiO3 (approx. 60 nm). The dielectric loss for the layers remains as low as 0.04 at 10 kHz.

Bariumtitanat, Hydrothermalsynthese, Feldeffekttransistoren