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A. Tröster, M. Oettel, B. Block, P. Virnau, K. Binder:
"Numerical o Approaches to Determine the Interface Tension of Curved Interfaces from Free Energy Calculations";
Journal of Chemical Physics, 136 (2012), S. 064709 - 064709-16.

Eine kürzlich vorgeschlagene Methode, um die freie Oberflächenenergie sigma(R) sphärischer Tröpfchen und Blasen von Flüssigkeiten unter Verwendung einer thermodynamischen Analyse der Phasenkoexistenz in endlichen Systemen bei festgelegter Gesamtdichte wird überprüft und erweitert. Aufbauend auf einer umfassenden Überprüfung der grundlegenden thermodynamischen Theorie, wird gezeigt, dass man aus dieser Analyse sowohl den äquimolare Radius Re als auch den Radius Rs der sog. surface of tension extrahieren kann. Daraus ergibt sich die freie Energiebarriere, die in kritischen Nukleationsereignissen, bei denen Tröpfchen und Blasen gebildet werden, überwunden werden muss, zuverlässig für den Bereich von Radien, der physikalisch von Interesse ist. Es wird festgestellt, dass die herkömmliche Keimbildungstheorie, die die Grenzflächenspannung der planaren Flüssigkeits-Dampf-Grenzfläche verwendet, um Keimbildungsbarrieren vorherzusagen, zu einer signifikanten Überschätzung führt, und diese Abweichung besonders groß für Blasen ist. Weiters werden verschiedene Möglichkeiten diskutiert, um die effektive radiusabhängige Tolman Länge delta(Rs) aus Simulationen im kanonischen Ensemble abzuschätzen. Wir diskutieren die grundlegenden Relationen der thermodynamischen Theorie der metastabilen Tröpfchen / Blasen in Relation zur Simulation. Allerdings zeigen die Simulationsergebnisse für delta(Rs) unter Verwendung eines trunkierten Lennard-Jones Potentials gewisse finite size Effekte, während solche in entsprechende Dichtefunktionalrechnungen nicht beobachtet werden. Die numerischen Ergebnisse sind kompatibel mit der Erwartung, dass delta(Rs) für große Radien Rs geringfügig negativ und in der Größenordnung von einem Zehntel eines LJ-Durchmessers ist. Viel größer Systeme müssen jedoch simuliert werden, um eine genauere Abschätzungen von delta(Rs) für grosse Rs zu ermöglichen.

A recently proposed method to obtain the surface free energy sigma(R) of spherical droplets and bubbles
of fluids, using a thermodynamic analysis of two-phase coexistence in finite boxes at fixed total density, is reconsidered and extended. Building on a comprehensive review of the basic thermodynamic
theory, it is shown that from this analysis one can extract both the equimolar radius Re as well as
the radius Rs of the surface of tension. Hence the free energy barrier that needs to be overcome in
nucleation events where critical droplets and bubbles are formed can be reliably estimated for the
range of radii that is of physical interest. It is found that the conventional theory of nucleation, where
the interface tension of planar liquid-vapor interfaces is used to predict nucleation barriers, leads to
a significant overestimation, and this failure is particularly large for bubbles. Furthermore, different
routes to estimate the effective radius-dependent Tolman length delta(Rs) from simulations in the canonical ensemble are discussed. Thus we obtain an instructive exemplification of the basic quantities
and relations of the thermodynamic theory of metastable droplets/bubbles using simulations. How-
ever, the simulation results for delta(Rs) employing a truncated Lennard-Jones system suffer to some
extent from unexplained finite size effects, while no such finite size effects are found in corresponding density functional calculations. The numerical results are compatible with the expectation that
delta(Rs) for large radii Rs is slightly negative and of the order of one tenth of a Lennard-Jones diameter, but much
larger systems need to be simulated to allow more precise estimates of delta(Rs) for large Rs.

Tolman length, interface tension, Monte Carlo

http://dx.doi.org/10.1063/1.3685221

Projektleitung Andreas Tröster:
Fourier Monte Carlo Simulation von Elastischen Membranen