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M. Tafili-Kryeziu:
"Synthesis of new Spin Crossover Compounds";
Betreuer/in(nen), Begutachter/in(nen): W. Linert, M. Hasegawa; Angewandte Synthesechemie, 2013; Rigorosum: 07.10.2013.

Materialien mit magnetischen Eigenschaften erfreuen sich zunehmenden Interesses in Wissenschaft und Technik. Metall Ionen mit einer Elektronenkonfiguration von d4-d7 spielen dabei eine besondere Rolle aufgrund ihrer Fähigkeit reversible zwischen high spin (HS) und low spin (LS) Zustand wechseln zu können. Basierend auf solchen Materialien ist die Entwicklung von Speichermedien oder optischen Schaltern denkbar. Komplexe basierend auf Fe(II) scheinen besonders dafür geeignet zu sein, da alle 6 d- Elektronen im low-spin gepaart und im high-spin ungepaart vorliegen. Ziel dieser Arbeit war es daher neue Liganden und daraus Fe(II) Komplexe, die Spin-crossover Eigenschaften zeigen, zu synthetisieren und diese zu charakterisieren. Es wurden zunächst drei verschiedene Tetrazol basierende Liganden synthetisiert: 1- isobutyl-1H-tetrazol (i4tz), 1-Cyclohexylmethyl-1H-tetrazol (C6mtz) und 1- Cyclopropylmethyl-1H-tetrazol (C3mtz). Diese wurden mit Röntgendiffraktometrie, 1Hund 13C-NMR, IR und Elementaranalyse charakterisiert, sowie deren Schmelz- und Siedepunkt bestimmt. Basierend auf jedem Liganden wurde eine Serie an Komplexen mit Fe(X)2*nH2O gebildet wobei X=BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -. Als vierte Serie wurde außerdem noch 2,6-Bis(benzimidazol-2yl)pyridin (bzimpy) als Ligand synthetisiert und mit Fe(II)(SCN)2 und Fe(II)(SeCN)2 komplexiert. Alle Komplexe wurden durch Elementaranalyse, TGA, Röntgendiffraktometrie, magnetische Suszeptibilitäts Messungen (SQUID), MIR, FIR, UV-VIS-NIR und 57Fe-Mösbauer Spektroskopie bei verschiedenen Temperaturen charakterisiert. Anschließend wurde das magnetische Verhalten und der Einfluss von nichtkoordinierenden Anionen in allen Serien untersucht. In der ersten Serie ([Fe(i4tz)6](X)2) zeigen Verbindungen mit großen Gegenionen (PF6 -, SbF6 -) eine um etwa 100 K niedrigere spinübergangstemperatur als Verbindungen mit kleinen Gegenionen (BF6 -, ClO4 -). Es ist bemerkenswert, dass sich in der zweiten Serie ([Fe(C6mtz)6](X)2) die spinübergangstemperatur genau entgegengesetzt verhält. In diesem Fall ist sie bei Verbindungen mit größeren Gegenionen um etwa 90K höher als bei denen mit kleineren Gegenionen derselben Serie. In der dritten Serie ([Fe(C3mtz)6](X)2) wurde bei kleinen Gegenionen ein unvollständiger Spin Übergang beobachtet, während bei großen Ionen eine Hysterese (PF6 -) und eine abrupte (SbF6 -) Spin Übergang beobachtet wurde. Am vielversprechendsten für zukünftige Anwendungen ist die Verbindung [Fe(bzimpy)2](SCN)2*2CH3OH, da ihre Übergangstemperatur über Raumtemperatur liegt (T1/2↑=403K, T1/2↓=364K) und sie eine Hysterese von 39K aufweist. Abhängig vom Restgehalt an Lösungsmittel im Kristall kommt es zu Unterschieden in der Übergangstemperatur. Ohne Lösungsmittel im Kristall konnte der low-spin Zustand beobachtet werden, während ein Übergang jenseits der 300 K stattfindet, wenn Wasser im Kristall eingelagert ist.

New magnetic materials are of growing interest in the last decades due to their potential technological importance. Metal ions with the electronic configuration d4-d7 exhibit attractive properties like spin transition between high spin (HS) and low spin (LS) state. Such materials suggest potential applications and might be used as memory devices or optical switches. In particular iron(II) complexes are of interest, as all six d-electrons in the low spin are paired and in the high spin unpaired. Therefore the major aim of this work was the synthesis and characterisation of new ligands based on 1-substitued tetrazoles and 2,6 - bis (benzimidazol-2-yl) pyridine (bzimpy) to obtain new series of iron(II) spin crossover compounds. Three series of 1-iso-butyl-1H-tetrazole (i4tz), 1-cyclohexylmethyl-1H-tetrazole (C6mtz) and 1-cyclopropylmethyl-1H-tetrazole (C3mtz) were synthesised and characterised by X-ray diffraction, 1H- and 13C- NMR, IR, boiling point, melting point and elemental analysis. Based on each ligand, a series of complexes were synthesised with several iron(II) salts such as Fe(X)2*nH2O were X=BF4 -, ClO4 -, PF6 -, SbF6 -. In a fourth series bzimpy was used as ligand, and complexed with (Fe(II)(SCN)2 and (Fe(II)(SeCN)2. The prepared iron(II) complexes were characterised by elemental analysis, TGA, X-ray diffractions, magnetic susceptibility measurements (SQUID), mid-IR, variable temperature far-IR, UV-VIS-NIR and 57Fe-M.sbauer spectroscopy. The magnetic behaviour and the influence of non-coordinating anions of all series were investigated and compared. In the first series using [Fe(i4tz)6](X)2 spin transition (ST) temperature (T1/2) of compounds with large counter-anions (PF6 -, SbF6 -) was shifted about 100 K to lower temperature compared to the small counter-anion (BF4 -, ClO4 -) compounds. However in the second series based on [Fe(C6mtz)6](X)2 showed reversed behaviour resulting in on about 90 K higher spin transition temperature using the larger counter-anion (PF6 -). In the third series [Fe(C3mtz)6](X)2, compounds with small counter-anion (BF4 -, ClO4 -) show incomplete spin transition behaviour while PF6 - and SbF6 - show ST behaviour with hysteresis respectively abrupt. Finally, the most promising new compound is [Fe(bzimpy)2](SCN)2*2CH3OH compound with spin transition over room temperature T1/2↑ =403 K and T1/2↓ =364 K thus showing a 39 K wide thermal hysteresis. Depending of the solvent amount including in the crystal structure this compound show different ST. Without any solvent molecules it shows only low spin, while a spin transition occurs above 300 K with water molecules included in the crystal.

Spin-crossover, iron(III) complexes, Tetrazoles