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R. Hollerweger:
"The Role of Tantalum on Structure, Thermal Stability, and Oxidation Resistance of Ti-Al-N and Cr-Al-N Coatings";
Supervisor, Reviewer: P.H. Mayrhofer, J.M. Schneider; E308, 2013; oral examination: 2013-11-19.

Ti1-xAlxN or Cr1-xAlxN hard coatings, deposited by physical vapor deposition techniques such as sputtering or arc-evaporation, are frequently used to protect tools during industrial applications such as drilling, milling, or machining. To further improve their properties these systems can be alloyed with group IIIB - VIB elements. Tantalum has proved to increase hardness, thermal stability and high temperature oxidation resistance. Except for the last, the chemical and physical mechanisms of these improvements are well understood. To fill this gap, this thesis focuses on tie points between properties of Tantalum such as valence configuration, mass, chemical affinity, or size on one hand, and the properties of Tantalum-oxides and their influence on the phase formation processes during oxidation of Ta alloyed Ti1-xAlxN on the other hand. Reactive sputtering is highly sensitive to different reactions and interactions taking place on the target surface as well as in the plasma. Therefore, the poisoning behavior of Ta targets in Ar-O2 atmospheres was studied with respect to the discharge current and target erosion induced increase of the magnetic field strength. Recorded voltage curves indicate up to two poisoning hystereses. The second one is only observed for high magnetic field strengths hence low voltages or low target currents, and leads to a target surface coverage with an insulating compound, which disables stable DC discharges. Based on these investigations parameters for the deposition of Ta2O5 films were selected. The films were structurally characterized by nano beam X-ray diffractometry and the chemical composition was determined by elastic recoil detection analysis. Together with ab inito calculations it was possible to develop a novel structural model for the orthorhombic Ta2O5 phase, which is stabilized by the flipping of Oxygen atoms between two sites in neighboring c-planes. The calculated energy of formation and density of states are much closer to the stable superstructures, and consequently this model describes properties of Ta2O5 better than other reported basic structures. The gained knowledge on Ta and Ta-oxides helped to understand the high temperature oxidation behavior of Ti1-xAlxN based coatings. A series of Ti1-x-yAlxTayN coatings with different chemical compositions were synthesized by arc-evaporation and investigated by XRD prior and after combined isothermal DSC-TGA oxidation treatments. It has been shown that the reduced oxidation resistance of Ti1-xAlxN based coatings at temperatures higher than 800 °C is closely related to anatase-rutile phase transformations. Alloying Ta allows for a direct formation of a rutile + corundum scale, and phase transformations are prevented. This leads to a highly dense scale which is able to protect the Ti1-x-yAlxTayN coating, and increases its long term oxidation resistance towards 1000 °C. Additionally, the influence of Ta on Cr1-xAlxN was investigated. An increasing Ta content in the target material leads to significantly decreased droplet densities on the coating surface. The morphology generally smoothens, the crystallite size decreases and the preferred orientation changes from 111 to 200. Nano-indentation measurements indicate a pronounced decrease of the elastic modulus from more than 500 to ~375 GPa with increasing Ta content. Together with almost constant hardness of >35 GPa this leads to increasing plasticity and hence decreasing brittleness.

Durch physikalische Gasphasenabscheidung aufgebrachte Hartstoffschichten sind heutzutage unerlässlich für den Schutz von Werkzeugen während industrieller Anwendungen wie z.B. Bohren, Fräsen oder Drehen. Tantal wird in diesem Zusammenhang seit kurzem zur Verbesserung der Härte, der thermischen Stabilität und der Oxidationsbeständigkeit zu Ti1-xAlxN basierenden Schichten hinzulegiert. Gerade die verbesserte Hochtemperatur Oxidationsbeständigkeit konnte jedoch bislang nicht ausreichend erklärt werden. Diese Studie versucht von Grund auf den Einfluss verschiedenster Charakteristika von Tantal wie, z.B. Masse, chemische Affinität oder Valenz auf Struktur, mechanische und thermische Eigenschaften der synthetisierten Schichten zu untersuchen. Gerade bei der Physikalischen Gasphasenabscheidung haben verschiedene Elemente auch einen sehr starken Einfluss auf den Beschichtungsprozess und das Schichtwachstum. Aus diesem Grund wurde zuerst das Verhalten von Tantal als Target Material in reaktiven Atmosphären (O2) untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass gerade durch die Erosion vom Target Material und die dadurch erhöhte Magnetfeldstärke und somit verringerte Plasma Entladungsspannung das Vergiftungsverhalten sehr stark beeinflusst wird. Das kann so weit gehen, dass bei hohen reaktiv Gas Konzentrationen eine zweite Vergiftungshysterese auftritt, die eine stabile DC Plasma Entladung verhindert. Basierend auf diesen Untersuchungen wurden geeignete Parameter für das Abscheiden von Ta2O5 Schichten ausgewählt. Charakterisierung dieser Schichten durch Röntgen nano-Strahl Diffraktion und elastischer Rückstreudetektionsanalyse, deuten darauf hin, dass durch die Ungleichgewichtsbedingungen beim Abscheideprozess, eine Grundstruktur von Ta2O5 synthetisiert wurde. Mit zusätzlichen Ab initio Simulationen verschiedener Strukturen konnte eine neuartige metastabile orthorhombische Grundstruktur von Ta2O5 gefunden werden, die durch das Wechseln der bevorzugten Position eines Sauerstoff Atoms in benachbarten c-Ebenen stabilisiert wird und aufgrund ihrer Bildungsenergie und elektronischen Struktur die Eigenschaften von orthorhombischem Ta2O5 sehr gut wiedergibt. Die gewonnenen Informationen über Tantal und dessen Oxide, halfen das Oxidationsverhalten von Tantal legierten Ti1-xAlxN Hartstoffschichten besser zu verstehen. Dafür wurden Ti1-x-yAlxTayN Schichten verschiedenster chemischer Zusammensetzungen mittels kombinierter isothermer DSC und TGA oxidiert und mit konventioneller Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Es konnte gezeigt werden dass der Verlust der schützenden Oxidschicht bei Temperaturen über 800 °C sehr stark mit TiO2 Phasenumwandlungen von Anatas zu Rutil zusammenhängt. Hier ermöglicht Tantal eine Löslichkeit von Aluminium in den TiO2 Phasen und so eine Stabilisierung von Rutil. Wenn die chemische Zusammensetzung wie im Fall von Ti0.32Al0.60Ta0.08N sehr exakt abgestimmt ist kommt es direkt zu einer Bildung einer Schutzschicht, die aus Rutil und Korund besteht. Dadurch treten bis nahe an 1000 °C keine Phasenumwandlungen mehr auf, die Schutzschicht wächst dicht auf das Nitrid auf und somit kann die Oxidationsbeständigkeit sehr stark erhöht werden. Ergänzend zum System Ti1-xAlxN wird auch der Einfluss von Tantal auf das System Cr1-xAlxN untersucht. Dabei zeigt sich mit zunehmendem Tantal Gehalt vor allem eine deutlich reduzierte Makropartikel Dichte an der Oberfläche. Die Struktur wird allgemein deutlich feinkristalliner und die bevorzugte Orientierung ändert sich sehr stark von 111 nach 200. Durch nano-Indentation ermittelte Härte zeigt annähernd konstante Werte von über 35 GPa und drastisch sinkende elastische Moduln von über 500 auf ~375 GPa. Dies deutet auf eine deutlich erhöhte plastische Verformbarkeit mit zunehmendem Tantal Gehalt hin und somit auf geringere Sprödigkeit.