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S. Glatz:
"Thermal stability and mechanical properties of TiAlZrN arc evaporated coatings";
Supervisor: P.H. Mayrhofer; Department Metallkunde und Werkstoffprüfung, Montanuniversität Leoben, 2013.

Over the past years a lot of effort has been driven to develop different coating system for protecting tools against failure and hence to increase their lifetime. A typical protective coating for milling and cutting tool inserts is Ti1-xAlxN, which has a high thermal stability, good wear resistance and oxidation behaviour. Its thermal and mechanical properties are well investigated in respect to e.g. different deposition techniques and various chemical compositions. However, for further increasing machining speeds and tool lifetimes a further development of TiAlN coatings is necessary. One way to fulfil these requested properties can be alloying of TiAlN with e.g. zirconium. This supersaturated Ti1-x-yAlxZryN solid solution is beneficial for high temperature performance, as zirconium is able to enhance the oxidation resistance of the TiAlN coatings. In the present study the effect of substrate biasing and the aluminium content on the coating properties of arc evaporated Ti1-x-yAlxZryN is investigated. Therefore, an industrial scale INNOVA Balzers deposition plant is equipped with two different target types with chemical compositions of Ti0.475Al0.475Zr0.05 and Ti0.375Al0.575Zr0.05. The thin films were deposited at 500°C in 3.5 Pa nitrogen atmosphere on silicon (single crystalline), polycrystalline alumina (Al2O3) and high-speed steel substrate material. Furthermore, a foil of iron was coated, which was chemically removed afterwards to obtain substrate-free coating material. Thereby, any substrate influence during annealing treatments or XRD measurements can be avoided. Coatings obtained from Ti0.475Al0.475Zr0.05 and Ti0.375Al0.575Zr0.05 targets exhibit a chemical composition of Ti0.49Al0.44Zr0.07N and Ti0.39Al0.54Zr0.07N, respectively. Moreover, Ti0.49Al0.44Zr0.07N coatings exhibit a single phase cubic structure whereas a dual phase structure (cubic and wurtzite) was observed for Ti0.39Al0.54Zr0.07N. The BIAS variation between -40, -80 and -120 V leads to decreasing grain size, but does not have an influence on the single or dual phase character of the coatings. Nanoindentation and XRD measurements were used to analyse the hardness and structural development of the thin films after annealing treatments in vacuum with annealing temperatures starting from 600°C up to 1400°C. A pronounced age-hardening effect due to spinodal decomposition cannot be observed. However, Ti0.49Al0.44Zr0.07N coatings still exhibit a hardness of ~35 GPa after annealing to 900°C and more than 24 GPa after annealing to 1200°C. On the other hand, wurtzite phase containing Ti0.39Al0.54Zr0.07N coatings show hardness values of ~22 GPa in as deposited state, which slightly increases to ~25 GPa after annealing to ~900°C, before again a decrease can be observed. However, all single phase cubic thin films exhibit higher hardness values than the dual phase coatings with additional wurtzite phase fractions. Therefore, the oxidation behaviour during thermal treatment for 20h in air at 850°C and 950°C was studied for coatings exhibiting single phase cubic structure in as dep. state. Our observations show that all coatings are protected by an Al2O3/TiO2 oxide layer at 850°C and are fully oxidized if treated at 950°C. In addition, the cross-sectional micrographs studied by scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy linescans reveal a layered structure after oxidation treatment at 950°C, which can be a result of repeated cracking and regeneration of the protective Al2O3 oxide scale. We clearly showed that it is possible to deposit single phase cubic Ti0.49Al0.44Zr0.07N in an arc evaporation plant. These coatings show independently from the BIAS voltage far better oxidation resistance than TiAlN, a clearly increased thermal stability and high hardness of even 35 GPa after annealing at 900°C. However, too high Al fractions lead to dual phase structured coatings and hence decreased ability for protecting the substrate material.

Verschiedenste Schichtsysteme wurden zur Verbesserung der Lebensdauer von Werkzeugen entwickelt. Eine entsprechende Schutzschicht ist Ti1-xAlxN, die wegen ihrer exzellenten thermischen Stabilität, guten Oxidationseigenschaften und ihrem guten Verschleißwiderstand gerne z.B. auf Wendeschneidplatten eingesetzt wird. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften von TiAlN hinsichtlich unterschiedlicher chemischer Zusammensetzungen, verschiedener Beschichtungsverfahren sind u.a. sehr gut erforscht. Das Verlangen nach immer stärkeren Beanspruchungsbedingungen (z.B. höhere Schnittgeschwindigkeiten) und längeren Standzeiten der Werkzeuge erfordert eine kontinuierliche Verbesserung der Schichtsysteme. Eine mögliche Weiterentwicklung ist Ti1-x-yAlxZryN, die durch Legieren von TiAlN mit Zr entsteht und begünstigte Hochtemperatureigenschaften und eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit besitzt. In dieser Arbeit wird der Einfluss der negativen BIAS-Spannung am Substrat und der Änderung des Al-Gehalts auf die Eigenschaften der TiAlZrN Schutzschichten analysiert. Als Targetmaterial standen pulvermetallurgisch hergestellte Ti0,475Al0,475Zr0,05 und Ti0,375Al0,575Zr0,05 zur Verfügung. Die Schichten wurden durch Lichtbogenverdampfen in einer INNOVA Balzers Beschichtungsanlage bei 500 °C in einer Stickstoff Atmosphäre bei 3,5 Pa auf einkristallinem Si, polykristallinem Al2O3 und Schnellarbeitsstahl Substratmaterial abgeschieden. Um den Substrateinfluss bei Glühbehandlungen und XRD-Messungen zu eliminieren, wurde auch eine Eisenfolie beschichtet, die durch chemisches Ätzen von den hergestellten Schichten entfernt wurde. Durch den Beschichtungsprozess entstanden aus den Ti0,475Al0,475Zr0,05 Targets Ti0,49Al0,44Zr0,07N Schutzschichten mit einphasiger, kubischer Struktur. Die Verwendung von Ti0,375Al0,575Zr0,05 Targets führt zu einer Schichtzusammensetzung von Ti0,39Al0,54Zr0,07N und einer 2-phasigen Struktur mit kubischen (c-) und hexagonalen (wurtzit, w-) Phasenanteilen. Durch Erhöhung der BIAS-Spannung von -40 auf -80 und -120V wird die Korngröße der Schicht verringert, aber die ausgebildete Schichtstruktur (einphasig, 2-phasig) ist davon unbeeinflusst. Die Schichten wurden in Vakuum bei Temperaturen (Ta) von 600°C bis zu 1400°C isotherm geglüht. Die Härte und strukturelle Veränderung des Schichtmaterials durch die Glühbehandlung wurden durch Nanoindentation und XRD-Messungen bestimmt. Die Messungen bei Ta=900°C zeigen, dass die Ti0,49Al0,44Zr0,07N Schicht eine Härte von ~35 GPa besitzt, welche nach der Glühung bei 1200°C immer noch über 24 GPa liegt. Die 2-phasigen, c/w-Schichten besitzen nach der Beschichtung Härtewerte von ~22 GPa, die bis zu Glühtemperaturen von 900°C auf ~25 GPa steigen und dann wieder abfallen. Das Oxidationsverhalten an Luft bei Temperaturen von 850°C und 950°C über 20h wurde nur an den einphasigen kubischen TiAlZrN Schichten untersucht. Bei 850°C werden alle Schichten durch die Bildung von dichten Al2O3/TiO2 Misch-Oxidschichten geschützt. Bei 950°C sind jedoch alle Schichten durchoxidiert und es liegen nur mehr Oxidprodukte vor. Die durch ein Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Querschnittsaufnahmen der Schichten und durch Energiedispersive Röntgenspektroskopie erhaltenen Linescans zeigen nach der Oxidation bei 950°C eine Schichtstruktur, die auf ein wiederholtes Aufbrechen, Schließen und Neubilden der schützenden Oxidschicht zurückschließen lässt. In dieser Studie konnten wir zeigen, dass einphasige, kubische Ti0,49Al0,44Zr0,07N Schutzschichten durch Verwendung eines entsprechenden Targets durch Lichtbogenverdampfen hergestellt werden können. Desweiteren besitzen diese Schichten im Vergleich zu TiAlN eine höhere thermische Stabilität, bessere Oxidationsbeständigkeit und eine höhere Härte, unabhängig von der BIAS-Spannung. Jedoch führt ein zu hoher Al-Gehalt in der Legierung zu einer 2-phasigen Struktur, die die Schutzwirkung der Schicht erheblich herabsetzt.

iAlN ; ZrAlN ; thermal stability ; oxidation resistance ; age-hardening ; PVD ; physical vapour deposition ; arc evaporation