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M. Montes Saralegui:
"In- and out-of-equilibrium simulations of polymeric molecules at the monomeric and the coarse-grained level";
Betreuer/in(nen), Begutachter/in(nen): G. Kahl, A.J. Moreno; Institut für Theoretische Physik, 2014; Rigorosum: 03.12.2014.

Mittelt man bei polymerischen Makromolekülen mit Hilfe geeigneter Methoden der Statistischen Physik über die Freiheitsgrade der monomerischen Einheiten, so erhält man sogenannte effektive Potentiale, die bei kleinen Molekülabständen endliche Werte (in der Gröβenordnung thermischer Energien) annehmen. Dies bedeutet, dass die Schwerpunkte dieser Teilchen mit einem relativ geringem Energiepönale einander beliebig nahe kommen können, ohne dass es zu einem Überlapp der Monomere kommt. In der Literatur werden derartige Systeme als ultraweich bezeichnet. Unter gewissen Bedingungen können derartige Polymersysteme sogenannte Cluster-Kristalle bilden: die Positionen eines periodischen Gitters sind hier von Clustern besetzt, die aus einander überlappenden Makromolekülen bestehen. Die Stabilisierung dieser Aggregate von einander abstoβenden Teilchen erfolgt dadurch, dass die benachbarten Cluster auf die Moleküle eine noch viel stärkere
Repulsion ausüben und somit diese Teilchen in ihren Cluster zurückdrängen. Bisherige Untersuchungen haben gezeigt, dass diese Cluster-Kristalle sehr bemerkenswerte Eigenschaften aufweisen, wie etwa einen Gitterabstand, der trotz einer Erhöhung der Dichte konstant bleibt oder charakteristische ``hopping"-Prozesse, über die sich die Teilchen von einem Cluster zum Nächsten durch den Kristall bewegen.

Diese Arbeit ist Untersuchungen von dynamischen Eigenschaften dieser Cluster-bildenden Systeme gewidmet. Auf dem Niveau effektiver Wechselwirkungen untersuchen wir den Einfluss hydrodynamischer Kräfte, die durch das (mikroskopische) Lösungsmittel verursacht werden, auf die ``hopping"-Prozesse in Cluster-Kristallen. Weiters haben wir mit Hilfe von Computersimulationen die Teilchentrajektorien berechnet, wenn man einen Cluster-Kristall einem externen Druck aussetzt: individuelle Teilchenbewegungen und Cluster-Bildung konnten damit eingehend untersucht werden. Auf dem Niveau einer monomerischen Beschreibung der Makromoleküle haben wir in silico Modelle für amphiphile Polymerketten entwickelt, die in der kondensierten Phase Cluster-Kristalle bilden können: diese Ketten bestehen aus einer solvophoben Hauptkette, die mit solvophilen Monomeren dekoriert ist. Den Abschluss dieser Arbeit bildet die Implementierung einer numerischen Methode, die die Berechnungen effektiver Wechselwirkungen polymerischer Makromoleküle ermöglicht: da es diese Methode erlaubt, die effektiven (Paar-)Potentiale bei endlichen Dichten zu berechnen, können die Eigenschaften der Systeme über diese Wechselwirkungen
verlässlicher beschrieben werden.

Ultrasoft polymeric macromolecules show bounded effective interactions, which arise as the internal degrees of freedom of the molecule are averaged out. This means that they can fully overlap their centres of mass without violation of the excluded volume at the monomer level. Under certain conditions, these systems form cluster crystals: crystals whose lattice sites are occupied by clusters of partially or fully overlapping particles. Even though the macromolecules within a cluster repel each other, the cluster as a whole is stabilised by the repulsion of the neighbouring clusters. This counter-intuitive, but meanwhile well understood, behaviour leads to a novel class of materials which shows remarkable properties, as for example a density independent lattice constant or hopping mechanisms, where particles diffuse hopping from one cluster to another.

In this thesis we study certain dynamic properties of these materials on the coarse-grained level: firstly we examine the effect of hydrodynamic interactions (due to the presence of a solvent) on the diffusion and hopping mechanism in pure and binary cluster crystals. Secondly we study the response of a pure cluster crystal to an external compression, paying special attention to the mechanisms through which the crystal can accommodate a volume reduction while keeping the spacing of the lattice unchanged. We also present an in silico design of a polymer amphiphilic chain, whose effective interaction shows the necessary properties for the formation of stable cluster crystals. The amphiphilic chains are composed by a solvophobic backbone decorated by solvophilic side groups. We perform monomer resolved simulations of a bulk crystal of these chains and verify the stability of the system. Finally we focus our attention on the computation of effective interactions of polymeric macromolecules.
We make use of a method, which allows for the computation of the effective potentials at finite density leading to a more reliable description of the behaviour of the system.

http://publik.tuwien.ac.at/files/PubDat_233061.pdf