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C. Gabler:
"Tribochemical and chemical reactions of potential ionic liquid lubricants in contact with metal surfaces";
Supervisor, Reviewer: G. Allmaier, F. Franek; Institut für Chemische Technologien und Analytik, 2014; oral examination: 12-11-2014.

Since the first mentioning of ionic liquids in the field of tribology in 2001, research concerning the applicability of these fluids as lubricants or additives experienced a constant growth. Through properties like low vapour pressure, low flammability, good conductivity and the possibility of tailor made design, due to the variability of the anionic and cationic structures, ionic liquids became such interesting objects to study in this field. One essential aspect in this field of research is to investigate the compatibility of these novel substances with different kinds of tribosystems.
In this respect the main focus of this thesis was to study the interaction of the ionic liquids with different kinds of metal materials commonly used in tribosystems e.g. bearings and to learn more about the influence of the respective IL structural components on this interaction. Therefore two different approaches were followed.
As starting point of the study static corrosion experiments were performed which were rather simple to execute, hence a large sample matrix, consisting of different ionic liquids structures, metal materials and variations of the experimental conditions, were possible to work off. All ionic liquids investigated throughout this
thesis were based on the bis(trifluorosulfonyl)imide (TFSI) anion and the cationic moieties applied were based on phosphonium, sulfonium, imidazolium, ammonium and pyrrolidinium. These liquids were investigated in contact with metals such as e.g. CuSn8P, 100Cr6 and AISI 440C. Due to the high temperatures applied throughout the corrosion experiments (from 150 C to 190 C) and water added as
contaminant (in the case of closed tests), harsh operating conditions were intended to be simulated. In some of the cases severe corrosion was possible to be determined by the measuring of dissolved metals e.g. Fe or Cu, by ICP-OES analysis. Also the surface of the metals, investigated by SEM-EDS and XPS after finishing the corrosion experiment, showed significant evidence for corrosive processes.
Amendment was achieved by adding benzotriazole and stearic acid as corrosion inhibitors to the ionic liquids. The next step was to investigate the ionic liquid behavior under dynamic conditions,
hence in the tribological contact. For elucidating the tribological properties of the selected ionic liquids a well established bench test machine, the SRV tribometer was used. The tribometrical experiments were performed in the ball on disc assembly. The respective wear tracks generated were analyzed by XPS in order to determine possible reaction products (tribochemical reaction products)
formed in the metal/IL contact. With XPS the top surface of the tribolayer wascharacterized by spot analysis and by imaging experiments, further the depth distribution of the elements detected were acquired by performing depth profiling. Although the XPS is a strong surface analysis technique, it lacks in providing
molecular chemical information about the compounds on the surface. Thus it was necessary to broaden the analytical range, by applying a method which was capable of providing this information by directly measuring the wear tracks after the tribometer experiments. The method of choice was laser desorption ionization reflectron time of flight mass spectrometry (LDI-RTOF-MS). This technique was
selected because ionic liquids are known to be easily desorbed by the LDI, hence the sample preparation was, with just cleaning the tribometer disc, straight forward. Challenging was, to adapt a common MALDI-TOF target by milling, in a way that it was possible to be used as sample holder for a tribometer disc. By applying this method after the tribo experiment, it was possible to determine chemically
modified IL cations modified on the surface and their lateral distribution.

Seit dem Jahr 2001, in welchem ionische Flüssigkeiten zum ersten Mal als potentielle Schmierstoffe erwähnt wurden, sind diese, im Bereich der Tribologie, mit ständig steigendem Interesse, untersucht worden. Das Anwendungsspektrum reicht dabei vom Einsatz als Reinstoff bis zur Verwendung als Additiv. Eigenschaften, wie gute Leitfähigkeit, niedriger Dampfdruck, geringe Entflammbarkeit und des aufgrund der Variabilität in der Anionen und Kationen Struktur möglichen
anwendungsspezifischen Designs der Flüssigkeiten, machen diese zu solch ausichtsreichen Studienobjekten. Ein wesentlicher Aspekt in diesem Forschungsgebiet, ist die Untersuchung der Kompatibilität dieser neuartigen Substanzen mit unterschiedlichsten Tribosystemen. In diesem Zusammenhang ist das auch als das Hauptziel dieser Arbeit zu sehen. Nämlich die Untersuchung der Wechselwirkungen und möglichen chemischen Reaktionen ionischer Flüssigkeiten im Kontakt mit Metallen welche normalerweise in Tribosystemen z.B. in Gleit- oder Wälzlagern
eingesetzt werden. Durch den Einsatz unterschiedlicher Strukturen ionischer Flüssigkeiten waren auch Untersuchungen bezüglich des Einflusses einzelner Strukturkomponenten (z.B. Kationen) möglich. Um die gesteckten Ziele zu erreichen, wurden zwei unterschiedliche Ansätze verfolgt.
Zu Beginn der Arbeit wurden einfache statische Korrosionsversuche durchgeführt. Aufgrund der geringen Probenmenge und des simplen Ablaufs dieser Versuche konnte eine große Probenmatrix mit unterschiedlichen Strukturen ionischer Flüssigkeiten, Metallen und Variationen in den experimentellen Bedingungen abgearbeitet werden. Alle untersuchten ionischen Flüssigkeiten dieser Arbeit basieren auf dem bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (TFSI) Anion. Der kationische Teil der Struktur wurde variiert, um Rückschlüsse auf dessen Einfluß zu erlangen. Als Kationen wurden mit Phosphonium, Sulfonium, Imidazolium, Ammonium und Pyrrolidinium Moleküle gewählt, die in der Literatur bereits häufiger Erwähnung gefunden haben, aber nie in einer gemeinsamen Matrix untersucht wurden. Durch ihren häufigen Einsatz in tribologischen Systemen wurden CuSn8P, 100Cr6 und AISI440C als metallische Komponenten für die Korrosionsversuche gewählt. Um das Korrosions- und Alterungsverhalten der ionischen Flüssigkeiten unter erschwerten Bedingungen beobachten zu können,wurden für die Korrosionsversuche Temperaturen von 150 C - 190 C angewandt.
Um die Versuche so realistisch wie möglich zu gestalten wurde auch das
korrosive Verhalten der ionischen Flüssigkeiten in Gegenwart von Wasser untersucht(geschlossene Testansätze). Die Evaluierung der Korrosivität der ionichen Flüssigkeiten erfolgte durch die Bestimmung der gelösten metallischen Elemente(Fe, Cu, Cr...) in den Probeansätzen, mittels ICP-OES. Zusätzlich wurden die
Oberflächen der metallischen Probekörper mittels SEM-EDX und XPS untersucht, um korrosive Vorgänge einerseits optisch andererseits auch chemisch erfassen zu können. Aufgrund der zum Teil sehr stark ausgeprägten Korrosion wurde versucht mittels Korrosionsinhibitoren, wie Benzotriazol oder Stearinsäure, Abhilfe zu schaffen, was auch gelungen ist.
In einem nächsten Schritt wurden die ionischen Flüssigkeiten im dynamischen Kontakt (Tribokontakt) mit Metall untersucht. Zu diesem Zweck wurde mit dem Schwingungs-Reibverschleiß Tribometer (SRV), eine gut etablierte Testapparatur,in der Kugel auf Scheibe Konfiguration, verwendet. Die durch die Reibexperimente erzeugten Verschleißspuren wurden mittels XPS auf Reaktionsprodukte (Tribochemische Reaktionsprodukte), die im tribologischen Kontakt
(Metall/ionische Flüssigkeit) gebildet werden können, untersucht. Die oberste Schicht des Tribolayers (gebildet durch die Reaktionsprodukte), wurde mittels einzelner Spotanalysen und Imgaging-Experimenten untersucht. Weiters wurde auch die Tiefenverteilung der an der Oberfläche detektierten Elemente bestimmt. Obwohl die XPS eine sehr leistungsfähige oberflächenanalytische Methode ist und
auch Information über chemische Bindungen liefert, sind Aussagen über die chemischen Moleküle an der Oberfläche nicht möglich. Daher war es notwendig, eine Methode zu definieren, mit der diese fehlende Information erhalten werden kann, indem man die Verschleißspuren ohne großen präparativen Aufwand direkt nach dem tribologsichen Experiment analysieren kann. Durch den Umstand, dass ionische Flüssigkeiten per Definition bereits aus Ionen bestehen und daher sehr leicht mittels Laser zu desorbieren sind, fiel die Wahl der Methode auf die Laser desorption ionization reflectrion time of flight mass spectrometry
(LDI-RTOF-MS). Durch die leichte Desorbierbarkeit der ionischen Flüssigkeiten konnte die Probenpräparation auf die Reinigung der Triboscheibe nach dem Versuch beschränkt werden. Eine Herausforderung war, den kommerziellen MALDIProbenhalter so zu adaptieren, dass Probekörper aus dem Triboversuch (Scheiben) in das MS geschleust werden können. Durch Anwendung dieser Methode konnten
chemisch modifizierte Kationen an der tribologisch veränderten Oberfläche detektiert und identifiziert werden, sowie deren Verteilung im und um den tribologischen Kontakt.