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C. Sabitzer:
"The role of coating architecture and diffusion on phase evolution and mechanical properties of Al-Cr-N and Ti-Al-N based materials";
Supervisor, Reviewer: P.H. Mayrhofer, C. Eisenmenger-Sittner; Institut für Werkstoffwissenschaft und Werkstofftechnologie, 2014; oral examination: 2014-12-15.

Hard coatings like TiN, Ti1-xAlxN, CrN, and Cr1-xAlxN synthesized by physical vapour deposition processes like cathodic arc evaporation or sputtering are widely used to protect tools in numerous machining and forming applications during which they have to sustain high temperatures and tribological loads. Their high usage is based on their excellent properties, such as high hardness, high thermal stability, high wear and oxidation resistance. It is well known that the coating performance can be tailored, for example, by the deposition parameters used ─ like partial pressure, gas mixture, bias potential, or temperature ─ or by the coating architecture (e.g. multilayer or even superlattice arrangements, graded composition, and defect or stress design by applying alternating bias potentials). However, also the target material itself can significantly influence the coating structure and thus the coating properties.
Therefore, we have studied the impact of specially developed targets ─ with a comparable Al/Cr ratio, powder metallurgically prepared from metallic Al and Cr, intermetallic Al8Cr5, or ceramic AlN and CrN powder ─ on structure, morphology, mechanical properties, and thermal stability of reactively and non-reactively sputtered AlxCr1-xN coatings. All reactively sputtered coatings exhibit a pronounced columnar structure with a preferred (111) orientation whereas the coating deposited non-reactively from the ceramic target is nano-crystalline with a preferred (200) orientation. Furthermore, the hardness is highest for this non-reactively sputtered nitride coating and the deposition rate is twice as high as for coatings reactively sputtered from metallic Al/Cr targets. Also the thermal stability, especially with respect to the onset of Cr-N dissociation, is shifted to higher temperatures for coatings prepared from ceramic targets.
Further on, monolithically grown as well as multilayered AlxCr1-xN coatings were deposited by cathodic arc evaporation using metallic AlxCr1-x targets with compositions of x = 0.7, 0.75, 0.85, and 0.9. Monolithically grown Al0.7Cr0.3N and Al0.75Cr0.25N coatings exhibit a single phase cubic structure. A mixed cubic/hexagonal structure is observed for Al0.85Cr0.15N, and a single phase hexagonal structure for Al0.9Cr0.1N coatings. Multilayer variations, combining single phase cubic layers (using Al0.7Cr0.3 and Al0.75Cr0.25 targets) with the mixed cubic/hexagonal (using Al0.85Cr0.15 targets) or hexagonal layers (using Al0.9Cr0.1 targets) show also hexagonal phase fractions in addition to the cubic phases when applying low bias potentials of -40 V. However, increasing the bias potential supports the coherency strains to supress the growth of the less dense hexagonal phase. Therefore, even for a high overall Al/Cr ratio of 77/23 at% hardness values around 33 GPa are obtained.
However, the thermal stability, with respect to phase decomposition and Cr─N dissociation to cubic Cr under N2-release, is reduced by increasing the applied bias potential. Due to the reduced thermal stability, the hardness gain by increasing the bias potential is already lost for an annealing temperature ≥ 600 °C in (as deposited) single-phase cubic structured coatings. Therefore, the Al0.7Cr0.3N coatings prepared with -40 V outperform their -120 V bias counterparts in hardness already for an annealing temperature ≥ 600 °C. This is different for the multilayer coatings comprising cubic and hexagonal wurtzite type phases. Especially for Al0.75Cr0.25N/Al0.9Cr0.1N multilayers the increased bias during deposition helps to prepare dense coatings and the arrangement with high Al-containing layers allows for an improved resistance against decomposition and Cr─N dissociation.
As nitride thin coatings are exposed to very high temperatures during metalworking the diffusion of C, Cr, and Fe ─ which are common transfer ─ elements during machining ─ into such TiN, Ti0.5Al0.5N, CrN, and Cr0.3Al0.7N coatings is studied. Our results show that the mechanical properties of nitride thin coatings are not always negatively influenced by the inward-diffusion of such foreign elements. For example, the hardness of TiN is nearly unaffected by the diffusion of C, Cr, and Fe up to 1000 °C and 30 min. It was shown that especially C and Cr exhibit almost 15 and 10 times larger diffusion coefficients in Ti0.5Al0.5N than in TiN coatings. In CrN, C exhibits an even up to 35 times larger diffusion coefficient than in Cr0.3Al0.7N. Based on our results we can conclude that microstructural changes within coatings significantly determine diffusion processes. The diffusion of C, Cr, and Fe is more pronounced within Ti0.5Al0.5N than in TiN but less pronounced within Cr0.3Al0.7N than in CrN.

Durch physikalische Gasphasenabscheidung hergestellte Hartstoffschichten, wie z.B. TiN, Ti1-xAlN, CrN, und Cr1-xAlxN, werden heute aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften häufig zum Schutz von Werkzeugen vor hohen Temperaturen und tribologischen Beanspruchungen während dem industriellen Einsatz verwendet. Die Eigenschaften solcher Schichten sind von zahlreichen Faktoren abhängig und können unter anderem durch Verwendung unterschiedlich hergestellter Target Materialien, Variationen der Beschichtungsparamater sowie durch die Abscheidung unterschiedlicher Schichtarchitekturen optimiert werden.
Um den Einfluss des Target Materials auf die Eigenschaften reaktiv- und nicht-reaktiv gesputterter AlxCr1-xN Schichten zu untersuchen wurden pulvermetallurgisch hergestellte, metallische Al/Cr, intermetallische Al8Cr5 bzw. keramische AlN und CrN Targets verwendet.
Die durch reaktives Sputtern hergestellten Schichten weisen unabhängig vom verwendeten Target Material, eine ausgeprägte stängelige Struktur mit bevorzugter (111) Orientierung auf. Durch die Verwendung keramischer Targets im nicht-reaktiven Sputter-Prozess wurden hingegen Schichten mit nanokristalliner Struktur und bevorzugter (200) Orientierung hergestellt. Der nicht-reaktive Prozess führte neben einer Verdopplung der Beschichtungsrate im Vergleich zu den reaktiven Prozessen, auch zur Abscheidung der Schichten mit der höchsten Härte. Zusätzlich konnte durch die Verwendung keramischer Targets die thermische Stabilität der Schichten bzw. jene Temperatur, bei der die Cr─N Zersetzung beginnt, erhöht werden.
Für die Abscheidung unterschiedlicher AlxCr1-xN Schichten mittels Lichtbogenverdampfung wurden pulvermetallurgisch hergestellte Al0.7Cr0.3, Al0.75Cr0.25, Al0.85Cr0.15 und Al0.9Cr0.1 Targets verwendet. Die daraus resultierenden Al0.7Cr0.3N und Al0.75Cr0.25N Schichten weisen eine einphasige kubische Struktur auf. Dagegen zeigen Al0.85Cr0.15N Schichten eine zweiphasige kubische/hexagonale Struktur und Al0.9Cr0.1N Schichten eine einphasige hexagonale Struktur. Des Weiteren wurden diese einphasigen, kubischen Lagen mit gemischten kubisch/hexagonalen oder hexagonalen Lagen zur Abscheidung verschiedener Multilagenschichten kombiniert. Dabei führt das Anlegen einer geringen Biasspannung von -40 V, zu Multilagenschichten die sowohl hexagonale als auch kubische Phasenanteile aufweisen. Durch Erhöhung der Biasspannung kann das Wachstum der hexagonalen Phase, die ein höheres spezifisches Volumen einnimmt als die kubische, unterdrückt werden. Dies unterstützt die Al-ärmeren kubischen Lagen, durch Kohärenzspannungen, die Al-reicheren Lagen ebenfalls in die kubische Struktur zu zwingen. Dadurch ist es möglich, dass auch bei einem sehr hohen durchschnittlichen Aluminium/Chrom Verhältnis von 77/23 at%, nahezu einphasige kubische Schichten mit sehr hohen Härtewerten von bis zu 33 GPa hergestellt werden können.
Gleichzeitig wird aber die thermische Stabilität der einphasigen kubischen Schichten durch Erhöhung der Biasspannung verringert. Zum Beispiel geht der durch erhöhte Biasspannung erzielte Härteanstieg der Al0.7Cr0.3N Schichten bereits ab Glühtemperaturen ≥ 600 °C verloren. Deshalb besitzen jene Al0.7Cr0.3N Schichten, die mit einer Biasspannung von -40 V hergestellt wurden, bereits ab Glühtemperaturen ≥ 600 °C höhere Härtewerte als Schichten gleicher Zusammensetzung, die mit einer Biasspannung von -120 V hergestellt wurden.
Im Allgemeinen sind solche Hartstoffschichten während ihres Einsatzes in der zerspanenden Industrie sehr hohen Temperaturen ausgesetzt, was unter anderem zur Diffusion von C, Cr, und Fe führen kann. Deshalb wurde in dieser Studie auch das Diffusionsverhalten dieser Elemente in TiN, Ti0.5Al0.5N, CrN und Al0.7Cr0.3N Schichten und deren Einfluss auf die Schichteigenschaften untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die mechanischen Eigenschaften dünner Schichten durch Diffusion nicht notwendigerweise negativ beeinflusst werde, da z.B. die Härte von TiN auch nach dem Vakuumglühen bei 1000 °C nicht durch die Eindiffusion von C, Cr, oder Fe verringert wird. Detaillierte Untersuchungen haben auch gezeigt, dass die Diffusionskoeffizienten in den unterschiedlichen Schichten sehr stark variieren. Im Speziellen besitzen C und Cr nahezu 10 bzw. 15 mal höhere Diffusionskoeffizienten in Ti0.5Al0.5N- als in TiN-Schichten. Dies lässt sich hauptsächlich auf die deutliche Änderung der Mikrostruktur der Ti0.5Al0.5N Schichten infolge thermischer Behandlung zurückführen. Auch in CrN Schichten besitzt C bis zu 35 mal höhere Diffusionskoeffizienten als in Al0.7Cr0.3N Schichten. Diese Ergebnisse zeigen, dass Diffusionsprozesse in dünnen Schichten hauptsächlich von der Mikrostruktur der Schichten und damit auch von deren thermischer Stabilität bestimmt werden.