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M. Brandstetter:
"Quantitative Chemical Analysis of Aqueous Solutions using Broadly Tunable Mid-Infrared Quantum Cascade Lasers";
Betreuer/in(nen), Begutachter/in(nen): B. Lendl, M. Heise; Chemische Technologie und Analytik, 2014.

Die Spektroskopie im mittleren Infrarot (MIR) bietet eine Reihe an Vorteilen für die chemische
Analyse von Flüssigkeiten und Lösungen. Die Technik ist unter anderem reagenzien- und
zerstörungsfrei, sowie inherent selektiv und erlaubt die Fertigung von kompakten Messgeräten.
Während die MIR-Spektroskopie über Jahrzehnte von interferometrischen Ansätzen
geprägt war, hat sich vor kurzem eine alternative, laserbasierte Technologie zur Marktreife
entwickelt: die sogenannten Quantenkaskadenlaser. Sie sind die ersten halbleiterbasierten
Laserlichtquellen für das mittlere Infrarot wodurch sich eine Vielzahl neuer Möglichkeiten für
die chemische Analyse ergibt. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Charakterisierung
dieser neuartigen Lichtquellen und deren praktischen Anwendung zur quantitativen chemischen
Analyse von Flüssigkeiten, insbesondere von wässrigen Lösungen. Der technologische
Schwerpunkt lag auf dem Einsatz von optisch leistungsstarken und spektral breit durchstimmbaren
External-Cavity Quantenkaskadenlasern. Diese werden sowohl den vergleichsweise
breiten Absorptionsbanden in flüssigen Phasen, als auch der starken Wasserabsorption gerecht
- im Gegensatz zu den bisher üblicherweise verwendeten thermischen Strahlern.
Im Rahmen der Forschungsarbeiten wurde ein portables Demonstrationsgerät entwickelt
und aufgebaut, welches sich flexibel für unterschiedliche analytische Anforderungen einsetzen
lässt - sowohl für sequentielle Messungen von Einzelproben, als auch quasi-kontinuierlich
für Echzeitmessungen. Im sequentiellen Modus wurde das Demonstrationsgerät zur klinischchemischen
Analyse von Blutserum und -plasma von regulären Blutspendern sowie von
Intensivstationspatienten verwendet. Dieses Themengebiet stellte gleichzeitig den Schwerpunkt
der durchgeführten Forschungstätigkeiten dar. Eine der Stärken der MIR-basierten Methode in
diesem Umfeld war neben ihrer Reagenzienfreiheit die Fähigkeit zur simultanen Bestimmung
mehrerer Parameter, ermöglicht durch quantitative multivariate Auswertung der gemessenen
Absorptionsspektren. Auf diese Weise konnten insgesamt neun Blutparameter schnell und
simultan quantifiziert werden. Der gesamte optische Messaufbau wurde rein thermoelektrisch
temperaturstabilisiert ohne Verwendung von flüssigem Stickstoff. Weiters konnten durch den
iv
Einsatz von leistungsstarken Quantenkaskadenlasern vergleichsweise große Schichtdicken
realisiert werden, wodurch die Robustheit der Messung erheblich gesteigert werden konnte.
Die Messmethode eignet sich daher insbesondere für die Point-of-Care Diagnostik. Im zweiten,
kontinuierlichen Betriebsmodus wurde das Demonstrationsgerät zum einen als Detektor mit
einem Hochleistungsflüssigkeitschromatographie-System gekoppelt und zum anderen zur
on-line Überwachung von Clean-in-Place Anlagen für die Lebensmittel- und pharmazeutische
Industrie eingesetzt.
Zusätzlich zu den beschriebenen Anwendungen wurde die Messmethodik durch experimentelle
Untersuchungen neuer Technologien, wie etwa planareWellenleiterstrukturen und
Arrays von oberflächenemittierenden Ring-Quantenkaskadenlasern weiterentwickelt.

Mid-Infrared (mid-IR) spectroscopy is an attractive optical method for chemical analysis of
liquids and solutions, since it offers a number of practical benefits. The method is, for example,
reagent- and destruction-free as well as inherently selective. Furthermore, it permits the
assembly of compact analytical devices. Over the last decades mid-IR spectroscopy has been
dominated by interferometric approaches employing weak thermal mid-IR sources. However,
recently Quantum Cascade Lasers (QCL)s have evolved as promising alternative laser-based
mid-IR sources. QCLs are the first semiconductor-based light sources for mid-IR radiation
and as such a number of new possibilities open up by their application in chemical analysis.
This thesis is concerned with the spectroscopic characterization of QCLs and their application
for liquid phase chemical analysis with an emphasis on aqueous solutions. The technological
focus was on the utilization of optically powerful, broadly tunable External Cavity (EC)-QCLs.
This specific laser type satisfies both the requirements imposed by the strong absorption of
water in the mid-IR and those by the broad absorption bands observed in liquid phase.
Within the scope of this thesis a portable demonstration unit based on an optical transmission
set-up was developed, assembled and applied for various analytical problems. Among them,
sequential measurements of individual specimens as well as quasi-continuous measurements of
sample streams were conducted. A major focus was put on clinical-chemical analysis of blood
serum and plasma from healthy blood donors and intensive care unit patients, respectively.
The decisive strengths of the method in this application were its reagent-free character and
the possibility for simultaneous quantification of several analytes. The latter was achieved
by utilization of multivariate data analysis, which enabled the simultaneous quantification of
nine blood parameters in total. In practical terms, room temperature operation of the set-up
and its improved ruggedness due to the large optical path lengths enabled by the employed
EC-QCL must be named. Hence, the method bears particular potential for Point-of-Care use.
Concerning quasi-continuous measurements the demonstration unit was applied as detector in
a liquid chromatography system and, furthermore, for on-line real-time monitoring purposes
vi
in Clean-In-Place facilities as used in pharmaceutical and food industry.
Apart from standard measurement schemes the method was advanced by experimental
investigations on alternative technologies, that could potentially replace the transmission
approach or the EC-QCLs, respectively, in the future. In this regard planar mid-IR waveguides
and surface-emitting ring-cavity QCLs were selected as promising candidates.