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P. Baloh:
"Nucleation Experiments on Ices in Respect of Atmospheric Chemistry";
Betreuer/in(nen): H. Grothe; Institut für Materialchemie, 2015; Abschlussprüfung: 28.09.2015.

Wolken beeinflussen das Wetter und die Temperaturen auf unserer Erde auf verschiedenste Weise. Spätestens seit dem Report des Intergovernmental Panel on Climate Change 2007 IPCC (2007) rückte das Thema Klimawandel stark ins Interesse der Öfentlichkeit. Abseits aller Kontroversen die das Thema aufwirft, bietet der Report gut aufgearbeitete Daten, welche zeigen, in welchen Bereichen weitere Aufklärung notwendig ist, wenn man sich dem Verständnis des Klimasystems annähern möchte. Eine wichtige Größe im Klimasystem ist die Strahlungsbilanz der Erde. Diese bezeichnet die Bilanz der in das System Erde eingehenden und ausgehenden Strahlung. Zur Erwärmung oder Abkühlung tragen Prozesse wie Reflexion und Absorption an der Erdoberfläache oder auch in der Atmosphäre bei. Bei der Aufstellung dieser Daten im IPCC-Report sieht man, dass das Wissen über die Strahlungsbilanz bei Aerosolen und Wolken mit einer sehr großen Unsicherheit behaftet ist. Diese Unsicherheit wurzelt mitunter in der messtechnisch schwierigen Erreichbarkeit von Wolken. Um diese Lücke zu schließen, werden Modelle von Wolken benutzt. Diese simulieren im Labormaßstab wolkenähnliche Verhaltnisse, um daran Messungen durchzuführen. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich einerseits mit dem Gefrierverhalten von unabhängigen Wassertropfen in einem Modell in Hinblick auf Cirrus-Wolken. Andererseits wurden spektroskopische Untersuchungen an Salpetersäurehydraten vorgenommen, welche eine wichtige Rolle bei der Bildung von Polarstratosphärischen-Wolken spielen. Das verwendete Modell für die Cirrus-Wolken bestand aus einer Emulsion aus Wasser in einem Öl, um sehr kleine voneinander unabhängige Tropfchen zu simulieren. Der wässrigen Phase wurden verschiedene Konzentrationen von Zitronensäaure zugesetzt, um den Einfluss einer organischen Säure auf das Gefrierverhalten der Wassertropfen zu untersuchen. Folgende Analysemethoden wurden angewandt, um Informationen über das Eis zu gewinnen: -Röntgendiffraktion bei tiefen Temperaturen (Cryo-XRD) -Ramanspektroskopie bei tiefen Temperaturen -Elektronenmikroskopie unter Gasphase bei tiefen Temperaturen (Cryo-ESEM) Für die Messungen am Ramanspektrometer wurde eine neue Tieftemperaturzelle entwickelt, mit welcher die Möglichkeit besteht, die gewünschten Temperaturbedingungen konstant einzustellen. Im Rahmen der Untersuchungen hat sich gezeigt, dass Zitronensäure das Gefrierverhalten von Wassereis unter troposphärischen Bedingungen stark beeinflusst. So kommt üblicherweise bei den auf der Erde herrschenden Bedingungen nur hexagonales Eis Ih als Standardmodifikation vor, was sich etwa in der Sechsstrahligkeit von Schneeflocken wiederspiegelt. Die Zitronensäure bedingt nun eine Störung dieser Struktur und es wird, wie es in der Literatur bei Murray (2008a) schon beschrieben ist, vermehrt kubisches Eis Ic gebildet. Dieser, erst seit kurzem bekannte Effekt konnte mittels XRD gut beobachtet werden. Weiters wurde erstmals eine Verminderung der Kristallitgrößen bei steigender Zitronensäurekonzentration beobachtet, was auf eine Hemmung des Kristallwachstums bei höheren Zitronensäurekonzentrationen schließen lässt. Fänden ähnliche Prozesse auch an Wolkenteilchen statt, wäre das eine mögliche Erklärung für Beobachtungen bei denen sich in Luftmassen keine Eiswolken bilden, obwohl die Temperatur schon lange unter die der Eisbildung gefallen ist (220K). Die Zitronensäure selbst kommt in der Atmosphäre nur in sehr geringen Mengen vor, wurde jedoch hier als Modellsubstanz für andere Karbonsäuren verwendet, da sie in der Literatur sehr gut dokumentiert ist. Als weiteres Thema dieser Arbeit wurden Salpetersäurehydrate mittels Inelastischer Neutronen Streuung (INS) untersucht. Salpetersäurehydrate spielen eine wichtige Rolle beim Bildungsmechanismus von Polarstratosphärischen-Wolken. Besonders Salpetersäuretrihydrat (NAT) und seine Phasen (alpha+beta-NAT) sind diesbezüglich interessant, weshalb sie spektroskopisch untersucht wurden. Dabei konnten erstmals INS Spektren von alpha- und beta-NAT aufgenommen und damit das in der Literatur beschriebene Phasendiagramm untermauert werden. Von Salpetersäuremonohydrat (NAM) konnten ebenfalls neue Spektren aufgenommen werden. Dieses besitzt aufgrund der hohen Salpetersäurekonzentration zwar wenig Relevanz für die Atmosphäre, wird aber gerne als Modellsubstanz verwendet, um beispielsweise Vibrationsspektren theoretisch zu berechnen, da es eine relativ einfache Einheitszelle besitzt. Beide Substanzen konnten zudem mit einem neuen Verfahren aus der amorphen Phase entwickelt werden.

For the earth's climate system clouds are of major importance. On the one hand they can act as a cooling factor by reflecting parts of the solar radiation, and on the other hand they can cause warming by absorbing solar radiation and by trapping the outgoing blackbody radiation. These effects are not so well understood for making exact determinations about the overall radiation balance of the earth. In fact, clouds and aerosol particles are presented as one of the largest uncertainty factors of the radiation balance in the Report of the International Panel on Climate Change IPCC (2007). Therefore a great deal of research is directed to a better understanding of the aerosol efects. Homogeneous ice nucleation in aqueous solution droplets is one of the discussed research subjects as it is an important parameter for the formation of ice clouds. Ice nucleation may occur heterogeneously e.g. ice nucleation on dust particles or homogeneous without interference from other particles. In this work two groups of reagents with atmospheric relevance were investigated. One topic was the investigation of emulsions containing aqueous droplets of citric acid as a model system for carboxylic acids in cirrus cloud droplets. The other topic was the hydrates of nitric acid, which play a role in the building mechanism of Polar Stratospheric Clouds. For the investigations concerning the cirrus clouds, emulsions with different concentrations of citric acid were prepared and observed using the following methods: -X-Ray Diffraction was carried out to gain information about the phase composition. -Environmental Scanning Electron Microscopy(ESEM) was used to observe the morphology of the samples. -Raman Spectroscopy was applied to get a look at the spectroscopic information of the droplets. The model system showed certain interesting trends under atmospheric conditions. As is already mentioned in literature by Murray (2008a), the citric acid seems to alter the freezing behaviour of water in a way that Cubic Ice Ic seems to crystallize at higher citric acid concentrations at the expense of the hexagonal ice phase Ice Ih. At very high concentrations the droplets do not crystallize any more and stay amorphous. This is insofar interesting as it was not expected that the cubic Ice Ic can form under atmospheric conditions. Even though the citric acid does not occur in the atmosphere in a relevant amount, predictions for the influence of other carboxylic acids can be derived from the gained results. For the building mechanism of Polar Stratospheric Clouds the nitric acid hydrates play an important role. However, the exact mechanism is not solved yet, and it is also discussed if more hydrate phases do exist, as are mentioned in the literature. Due to the interest on this topic much information on the hydrates already exists in literature, as they were the subject of research by various scientists. For this work, a consequent continuation of the research on the nitric acid hydrates was done, as permission was granted to perform Inelastic Neutron Scattering experiments at the Rutherford Appleton Laboratory in Great Britain. This method is especially sensitive for compounds with a great amount of hydrogen in their structure. Spectra of the nitric acid monohydrate (NAM) and the two states of the nitric acid trihydrate (alpha+beta-NAT) could be recorded. Through this the state digagram of the trihydrate was proved correct, and new bands could be found for both hydrates. Furthermore, a method was invented for producing amorphous samples of the hydrates in order to gain access to their metastable states.

ice, climate, atmospheric chemistry, freezing behaviour

http://media.obvsg.at/p-AC12648751-2001