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Doctor's Theses (authored and supervised):

S. Benedikt:
"Novel Long-Wavelength Photoinitiators for Dental Applications";
Supervisor, Reviewer: R. Liska, J. Stampfl; Institut für Angewandte Synthesechemie, 2015; oral examination: 11-01-2015.



English abstract:
Modern composite tooth fillings consist of inorganic filler and organic methacrylate matrix. This matrix is cured with a photoinitiator system to achieve a solid material. It is known that the state of the art photoinitiator system camphorquinone/ethyl-(dimethylamino) benzoate shows moderate reactivity and low solubility in general but especially in slightly acidic and aqueous primer mixtures. Furthermore higher penetration depth of light is desired, which could be solved by developing photoinitiators that initiate at longer wavelengths.
First studies with bisphosphylketones showed the desired red-shift but stability issues concerning water or temperature led to their elimination from the list of possible new photoinitiators.
Certain zirconium complexes also had potential but the zirconium central atom coordinated with the monomer double bonds leading to decomposition of the compounds.
Another concept is based on combination of diketone systems with heteroatoms with free d-orbitals. Even though the very interesting red-shift concept (λmax up to 490 nm) worked out, the reactivity was not in a reasonable range.
Benzoyl phenyltelluride was expected to be a red-shifted photoinitiator but instead was found to be a highly reactive TERP-reagent for visible light (400-500 nm) induced controlled radical polymerization. It provides polydispersities (1.2-1.3) among the lowest reported in literature and works best with acrylamides and acrylates.
In the field of water-soluble photoinitiators for primer mixtures an improvement could be achieved as well. Monoacylphosphine oxide (MAPO) and bisacylphosphine oxide (BAPO) salts based on sodium or lithium define an important and in the latter case a new class of water-soluble photoinitiators for radical polymerization. These compounds show excellent water-solubility, biocompatibility, storage stability and reactivity. Concerning these properties, the MAPO and BAPO salts are at least in the same range (biocompatibility, stability) or show even better results (reactivity) than state of the art photoinitiators.

German abstract:
Moderne Zahnfüllung auf Kompositbasis bestehen aus anorganischem Füller und organischer Methacrylatmatrix. Diese Matrix wird mit einem Photoinitiatorsystem ausgehärtet. Es ist bekannt, dass das aktuelle Initiatorsystem auf der Basis von Campherchinon/Ethyl-(dimethylamino)benzoat generell eine geringe Reaktivität speziell in sauren und wässrigen Primer Mischungen aufweist. Außerdem wäre es wünschenswert eine höhere Eindringtiefe des Lichts zu erreichen, was durch die Entwicklung von Photoinitiatoren, die bei längeren Wellenlängen initiieren gelöst werden könnte.
Erste Studien zu den Bisphosphylketonen misslangen im Hinblick auf die geringe thermische und hydrolytische Stabilität dieser Verbindungsklasse.
Zirkonkomplexe zeigten zunächst ein gewisses Potential, allerdings stellte sich heraus, dass das Zirkonium Zentralatom mit den Monomerdoppelbindungen koordiniert, was zu einer Spaltung der Verbindung führt.
Diketonsysteme mit Heteroatomen mit freien d-Orbitalen wurden trotz interessantem Konzepts und erreichtem Rotshift (λmax bis zu 490 nm) ebenfalls ausgeschlossen, da die Reaktivität zu gering war.
Benzoylphenyltellurid wurde als Photoinitiator mit höherem Rotshift entwickelt, stellte sich aber stattdessen als hochreaktives TERP-Reagenz für kontrollierte radikalische Polymerisation im sichtbaren Licht (400-500 nm) heraus. Damit können einige der niedrigsten Polydispersitäten (1.2-1.3) aus der Literatur erreicht werden und vor allem Acrylamide und Acrylate lebend polymerisiert werden.
Auch im Gebiet der wasserlöslichen Photoinitiatoren konnten Fortschritte erzielt werden. Mono- und Bisacylphosphinoxidsalze auf Basis von Natrium und Lithium definieren eine wichtige und in letzterem Fall sogar eine neue Klasse von wasserlöslichen Photoinitiatoren. Diese Verbindungen weisen exzellente Wasserlöslichkeit, Biokompatibilität, Lagerstabilität und Reaktivität auf. Im Hinblick auf diese Eigenschaften sind sie gleich gut (Biokompatibilität, Stabilität) oder sogar besser (Reaktivität) als die gängigen Photoinitiatoren.

Keywords:
photoinitiators, polymerization

Created from the Publication Database of the Vienna University of Technology.