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P. Potzmann:
"Energy Efficient UV Polymerization in Aqueous Systems";
Supervisor, Reviewer: R. Liska, J. Stampfl; Institut für angewandte Synthesechemie, 2016; oral examination: 05-24-2016.

For large scale industrial processing the use of water as green solvent, as well as the application of
energy efficient process techniques are of high interest for a variety of polymer syntheses. UVinitiated
thermal frontal polymerization of aqueous formulations, for the production of hydrogels,
fits perfectly both requirements. Frontal polymerization is a macromolecular synthesis method of
converting monomer into polymer by means of a localized thermal reaction zone. Once the
reaction is started by a local, onetime energy input by heat or light, the heat of the reaction
induces polymerization in the surrounding monomer formulation which leads to a self
propagating, stepwise polymerization through the whole reaction vessel.
Within the scope of this thesis, the process of photoinitiated frontal polymerization of aqueous
systems was investigated methodically, considering the ratios of all reactive components. While
the hydrogel preparation in swollen conditions offers the possibility to avoid additional washing
or drying steps the use of water during synthesis also shows drawbacks in terms of reactivity and
most important bubble formation. For the application of commercially available azo or peroxy
initiators bubble formation, due to solvent boiling and decomposition of the thermal initiator, lead
to uncontrollable heat loss, porous polymer samples and expansion of the formulation. Especially
formation of bubbles in the light exposed initial area causes diffuse light scattering resulting in an
irreproducible UV initiation process.
Within this work a new thermal initiator, without inherent gas formation and suitable reactivity,
has been synthesized, allowing us to report a bubble and failure free steady state thermal front
reaction in water throughout the whole sample. The new system provided a well observable front
reaction and front formation process which allowed us to systematically discuss the reaction, the
initiation conditions and especially the transition from UV to thermal reaction. Therefore, these
studies provided a basis for any innovative concept with similar challenges in terms of heat loss.

Für industrielle Prozesse ist die Verwendung von Wasser als "grünes" Lösungsmittel sowie der
Einsatz einer energieeffizienten Methode für viele Arten der Polymer Synthese von besonderem
Interesse. UV- initiierte thermische Frontalpolymerisation von gequollenen Hydrogelen zeichnet
sich eben durch diese Qualitäten aus. Die Einsatzgebiete für gequollene Hydrogele reichen von
Superabsorbern bis hin zur klinischen Anwendung in der Geweberegenerierung und zeigen
gerade in diesem Bereich ihr Potential als moderne medizinische Technologie. Das in dieser
Arbeit diskutierte Herstellungsverfahren der Frontalpolymerisation ist eine makromolekulare
Synthesemethode bei der Monomere, aufgrund einer thermischen Reaktionszone, lokal zu
Polymeren reagieren. Der Prozess wird durch einen einmaligen Energieeintrag in Form von UVLicht
oder Wärme gestartet und pflanzt sich anschließend selbsterhaltend fort, in dem die
entstehende Reaktionswärme als Triebkraft genutzt wird.
Im Zuge dieser Arbeit wurde der Prozess der photoinitiierten Frontalpolymerisation von
wässrigen Systemen methodisch, im Bezug auf den Einfluss aller Komponenten, untersucht.
Während die Herstellung von gequollenen Hydrogelen die Möglichkeit bietet Wasch- und
Trockenschritte zu vermeiden, birgt die Gegenwart von Wasser im Syntheseprozess auch
Schwierigkeiten, im Bezug auf Reaktivität und vor allem der Bildung von Blasen während der
Reaktion. Bei der Anwendung von kommerziell erhältlichen thermischen Azo- oder
Poroxidinitiatoren können Blasen, verursacht durch Sieden oder durch Gasbildung während des
Initiatorzerfalls, nicht vermieden werden und führen zu porösen Produkten und zur Expansion der
Proben. Besonders die Bildung von Gasblasen im belichtenden Startvolumen führt zu diffuser
Lichtstreuung und damit einhergehend zu unzureichender Reproduzierbarkeit der UV- Initiierung
der thermischen Front.
Im Zuge dieser Arbeit wurde ein neuer thermischer Initiator, ohne Gasbildung und mit geeigneter
Reaktivität entwickelt, welche es erlaubt eine blasen- und fehlstellenfreie stete thermische
Frontreaktion in wässrigen Formulierungen durchzuführen. Aufgrund der stabilen Initiierungsbedingungen
im neuen System war es möglich, eine systematische Diskussion des Übergangs von
photochemischer Initiierung zu thermischer Front vorzunehmen. Diese Grundlagenforschung
bietet eine Basis für die Anwendung des Konzepts auf innovative Systeme mit ähnlichen
Anforderungen.