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D. Bomze:
"Radical induced Cationic Frontal Polymerization as a new and versatile Curing Technique for Epoxy Resins";
Betreuer/in(nen), Begutachter/in(nen): R. Liska, P. Knaack; Institut für Angewandte Sythesechemie, 2016; Rigorosum: 20.10.2016.

Bei der herk¨ommlichen Massenpolymerisation von Epoxiden startet die Reaktion, sobald
der H¨ arter (Amin oder Anhydrid) mit der Monomermischung in Ber¨uhrung gebracht
wird, wodurch die Verarbeitungszeit sehr kurz ist. Dieser Nachteil kann durch den Einsatz
von kationischen Fotoinitiatoren (PAGs) umgangen werden. Durch Fotopolymerisation
k¨onnen schnell und einfach Epoxide ausgeh¨ artet werden, jedoch ist diese Technik auf
d¨unne Schichten beschr¨ ankt, da die notwendige Strahlung nur eine geringe Eindringtiefe
aufweist. Radikal induzierte kationische Frontalpolymerisation (RICFP) ist eine neue
Massenpolymerisationsmethode, bei der sich nach der Initiierung eine lokale Reaktionszone
in der Reaktionsmischung ausbildet, welche Front genannt wird und auf Grund der
entstehenden Polymerisationsw¨ arme in den benachbarten Gebieten f ¨ ur eine Spaltung
eines thermischen Initiators sorgt. Durch diese Aktivierung bewegt sich die Front durch
die gesamte Monomerformulierung, bis diese vollst ¨andig ausgeh¨ artet ist. Es ist daher
m¨ oglich eine Formulierung zu initiieren (beispielsweise durch Bestrahlung oder Hitze),
welche sich im Anschluss selbstst ¨andig fortsetzt, wodurch Epoxide einfach und schnell
ausgeh¨ artet werden k¨onnen. Außerdem k¨onnen mittels RICFP auch Bereiche, welche
sonst schwer durch Bestrahlung zu erreichen w¨aren, ausgeh¨ artet werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein neues RICFP-System entwickelt, das die blasenfreie
Polymerisation von Bisphenol-A Diglycidylether (BADGE) unter Verwendung des
thermischen radikalischen Initiators (RTI) Benzopinakol und eines Diaryliodoniumsalzes
erm¨ oglicht. Es wurden verschiedene RTIs und PAGs bez¨ uglich ihrer Eignung f ¨ ur die
RICFP getestet und auch der Einfluss der Initiatorkonzentrationen auf die Fronteigenschaften
untersucht. Die mittels RICFP hergestellten Polymere wurden auf ihre Glas-
¨ubergangstemperaturen, ihre Schlagz¨ahigkeit, Zugfestigkeit und Leitf ¨ahigkeit ¨uberpr ¨ uft.
Es hat sich dabei gezeigt, dass die Eigenschaften der mittels RICFP hergestellten
BADGE-Polymere besser oder zumindest ¨ahnlich denen sind, welche herk¨ommlich thermisch
geh¨ artet wurden. Außerdem wurde gezeigt, dass auch Kompositmaterialien mittels
RICFP hergestellt werden k¨onnen.
Schließlich wurde eine neue Klasse von PAGs auf Aluminiumbasis entwickelt. Es hat
sich dabei gezeigt, dass Formulierungen mit diesem neuen PAG eine deutlich h¨ohere
Reaktivit ¨ at haben und daher die Konzentration auf 1/30 der urspr¨unglich notwendigen
Konzentration gesenkt werden konnte. Mit Hilfe dieser neuen PAGs war erstmals auch
die Herstellung von besonders d¨unnen Schichten mittels RICFP m¨ oglich, wodurch diese
Methode nun f ¨ ur eine noch gr ¨oßere Anzahl an Anwendungen geeignet zu sein scheint.

Common bulk polymerization of epoxides bear the disadvantage that curing starts as
soon as the curing agent (amine or anhydride) is added to the epoxy resin. This disadvantage
can be circumvented by the use of so called photoacid generators (PAGs).
However, photocuring is limited to very thin layers due to the limited penetration depth of
the used irradiation together with the limited absorption behavior (<300 nm) of common
cationic photoacid generators (PAGs).
Radical induced Cationic Frontal Polymerization (RICFP) is a bulk curing technique where
a localized reaction zone is formed in a monomer formulation. This reaction zone is
called front, and, by activation of the thermal initiator in adjacent regions by the intrinsic
produced polymerization heat of the monomer, the front moves through the whole formulation
while curing the monomer. It is therefore possible to initiate a polymerization
reaction by a short application of energy (e.g. irradiation or heat) and the reaction will
proceed on its own until all the formulation is cured. This allows fast and energy saving
curing as well as the curing of complex shapes and polymer production in areas difficult
to reach (e.g. dead corners).
Within this work a new system was developed for the production of bubble-free bulk epoxy
polymers on the base of bisphenol-A diglycidylether (BADGE) as epoxy resin and the
radical thermal initiator (RTI) benzopinacol. Various RTIs and PAGs have been tested for
their applicability in RICFP. During the frontal polymerization different parameters of the
polymerization itself were determined concerning their dependence on initiator concentrations.
Furthermore, the properties of the resulting polymers including glass transition
temperature (Tg), impact resistance, tensile strength, breakdown voltage and electrical
conductivity have been analyzed and compared to a commercial epoxy system based
on BADGE and an anhydride hardener. It turned out that in most cases RICFP cured
BADGE shows better or at least similar properties compared to the common cured polymer.
Also the usability of RICFP for the production of composite materials was investigated.
Finally, a new class of PAG was developed based upon aluminum rather than on metalloids
(e.g. antimony or arsenic). Formulations with this new PAG exhibit a much higher
reactivity and allowed the reduction of the PAG concentration to a 1/30 of the necessary
amount compared to the commonly used PAG. Additionally, with the new PAG also very
thin layers can be polymerized by RICFP, which was not possible until now and enables
the usage of those formulations for a rather wide field of applications.

Fotopolymerisation, kationische Fotoinitiatoren,