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K. Seidler:
"Photopolymer Networks with Homogeneous Polymer Architectures";
Betreuer/in(nen), Begutachter/in(nen): R. Liska, C. Gorsche; Institut für Angewandte Synthesechemie, 2016; Rigorosum: 20.10.2016.

In der Dentaltechnik werden in der Regel photopolymer-basierte Zemente und Adhäsive für die Fixierung von beispielsweise Zahnspangen, Kronen oder auch Inlays verwendet. Die organische Matrix dieser Dentalkleber besteht aus mono- und multifunktionellen Methacrylaten, welche lichtinduziert in Sekundenschnelle aushärten. Die hohe Reaktivität ist einer der großen Vorteile dieser Materialien, welche allerdings mit einer hohen Sprödigkeit der hochvernetzten Systeme einhergeht. Während der radikalischen Polymerisation von Methacrylaten wird der Gelpunkt, der Übergangspunkt zwischen beweglichen Monomeren bzw. Oligomeren und dem starren, festen Polymernetzwerk, sehr rasch erreicht, wodurch auch die relevantesten Probleme dieser Materialien auftreten. Der frühe Gelpunkt führt zu geringeren Umsätzen und höheren Schrumpfspannungen im Material.
Die Regelung von Methacrylaten via "addition fragmentation chain transfer" (AFCT), kann verwendet werden, um die genannten Nachteile zu kompensieren.
AFCT Reagenzien bestehen in der Regel aus einer Kohlenstoffdoppelbindung, an die zum einen eine aktivierende Gruppe gebunden ist, welche die Doppelbindung für den Radikalangriff aktiviert und zum anderen eine sogenannte Abgangsgruppe, welche im Rahmen des Kettentransfers abgespalten wird und eine neue Polymerkette starten sollte.
Durch die Kontrolle von Struktur und Anteil der eingesetzten AFCT Reagenzien wird der Gelpunkt bei höheren Umsätzen erreicht und damit können homogenere Netzwerke mit einstellbarer Glasübergangstemperatur (Tg), Netzwerkdichte und scharfen Glasübergängen hergestellt werden. Die erhaltenen Materialien zeigen reduzierte Schrumpfungsspannung, erhöhten Umsatz und verbesserte Zugfestigkeit, sowie Schlagzähigkeit.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein umfassendes Set an verschiedenen AFCT Reagenzien synthetisiert und analysiert, um den Einfluss der beiden Gruppen auf die Regelung in Methacrylaten zu untersuchen. Basierend auf diesen Ergebnissen, wurde eine neue Generation an AFCT Reagenzien weiterentwickelt. Mit den sogenannten Vinylsulfonestern ist es sogar möglich eine ausgezeichnete Regelung ohne Verzögerungen der Polymerisation zu erhalten.

In dental medicine, usually photopolymer-based glues and cements are used fixations for applications such as braces, crowns and inlays. The organic matrix of such dental glues mostly consists of mono- and multifunctional methacrylates, which are cured within seconds. The high reactivity of these materials is one of their main advantages, but it is accompanied by the brittleness of the highly crosslinked polymers.
During the radical polymerization of methacrylates the gel point, which is the transition point between flexible monomers respectively oligomers and the rigid polymer network, is reached very fast. This leads to the most relevant problems of such materials, like a low overall conversion of monomer and shrinkage stress in the cured polymer.
The regulation of methacrylates via addition fragmentation chain transfer (AFCT) agents ca be used to compensate for the resulting disadvantages.
In general, AFCT agents are molecules that possess a carbon double bond, which is bond to an activating and a leaving group. The activating group activates the double bond towards radical attack and the leaving group is cleaved during the chain transfer and should reinitiate a new polymer chain.
By controlling the structure and content of said AFCT agents, it is possible to shift the gel point to higher conversions and hence achieve more homogeneous networks with a narrow glass transition and an adjustable glass transition temperature (Tg) and network density. Additionally, resultant materials show reduced shrinkage stress, increased conversion and improved tensile strength as well as impact resistance.
Within the framework of this work, a broad range of different AFCT agents was synthesized and analyzed, to evaluate the influence of activating as well as leaving group on the regulation of methacrylates. Based on these results, a new generation of AFCT agents was developed. With so called vinyl sulfone esters a good regulation of the network architecture is possible, without the drawback of retardation during the polymerization.

Dentaltechnik, photopolymer-basierte Zemente und Adhäsive, Methacrylate, Polymerisation