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M. Kury:
"Mechanistic investigations of chain transfer reagents";
Betreuer/in(nen): R. Liska, C. Gorsche; Institut für Angewandte Synthesechemie, 2016; Abschlussprüfung: 18.11.2016.

Kurzfassung
Photopolymere werden heutzutage in vielen Industriebereichen eingesetzt. Typische
Anwendungen sind Beschichtungen, Tinten, Klebstoffe, Fotolacke, medizinische
Anwendungen (z.B. Biomaterialien und Dentalfüllungen), und Stereolithographie. Die
Herstellung durch freie radikalische Photopolymerisation führt zu Vorteilen wie zum Beispiel
schnelles Aushärten, die Möglichkeit 3D Sturkturen drucken zu können, und gute
mechanische Eigenschaften hinsichlich Härte, Steifheit, und Wärmeformbeständigkeit.
Trotzdem führt freie radikalische Polymerisation, durch ihren unkontrollierten Mechanimus,
zu Materialien niedriger Schlagzähigkeit, die durch polymerisationsinduzierte
Schrumpfspannung und inhomogene Netzwerkarchitekturen hervorgerufen werden. Diese
Nachteile führen zur Nachfrage an Zusatzstoffe, die eine Regulierung der
Netzwerkstrukturen ermöglichen.
Der literaturbekannte Stand der Technik zur Regulierung von Polymernetzwerken ist "Thiolene"
Chemie. Thiole agieren als Kettentransferreagenzien, welche die kinetische Kettenläge
kürzen und zu einem homogeneren Polymernetzwerk beitragen. Dennoch wird der Einsatz
von Thiol-ene Chemie durch die niedrige Lagerstabilität der Formulierungen, dem starken
Geruch und der Entstehung von flexiblen Thioetherbrücken limitiert. Kürzlich wurde eine
neue Technik "Addition-fragmentation chain transfer" (AFCT) für Photopolymere publiziert.
AFCT Reagenzien basierend auf β-Allylsulfonen und Vinylsulfonatestern in Methacrylaten
zeigen ähnliche Verbesserungen bezüglich Netzwerkregulierung und Schlagzähigkeit, wie
Thiole. Vorteilhaft jedoch sind die deutlich verbesserte Lagerbeständigkeit, die
vernachlässigbare Geruchsbelästigung, sowie die Erhaltung eines hohen E-Moduls.
Diese Arbeit beinhaltet eine umfangreiche Studie zur Untersuchung der Regulierungsfähigkeit
von monofunktionellen AFCT Reagenzien mit monofunktionellen Monomeren auf
Basis von Methacrylaten, Vinylestern und Acrylaten, welche anhand verschiedener
Analysenmethoden (Photoreaktor, GPC, Maldi-TOF-MS) gemessen wurden. Nachdem sich
Vinylsulfonatester als vielversprechendes Kettentransferreagenz zur Regulierung von
Acrylaten hervorgetan hatten, wurde eine ausführliche Studie über die Netzwerkregulierung
von Divinylsulfonatestern in Diacrylaten mit Hilfe von RT-NIR Photorheologie, DMTA,
Zugversuchen, Dynstat Schlagzähigkeitsversuchen, Lagerbeständigkeitstestungen, und
Quellexperimenten durchgeführt. Weiters wurde ein Dithiol als Vergleichskettentransferreagenz
herangezogen, um die Vorteile von AFCT Regulierung aufzuzeigen. Als
Resultat konnte gezeigt werden, dass AFCT regulierte Diacrylatnetzwerke zu homogeneren
Netzwerkarchitekturen führen, welche im Besonderen verbesserte mechanische
Eigenschaften z.B. erhöhte Schlagzähigkeit ohne E-Modulverlust bei Raumtemperatur
aufweisen.

Abstract
Nowadays, photopolymers are widely used in industries. Typical applications of
photopolymers are coatings, inks, adhesives, photoresists, medical applications (e.g.
biomaterials and dental fillings), and stereolithography. Advantages of free radical
photopolymerization are economically friendly processing (ambient conditions), rapid curing,
the ability of 3D structuring, and beneficial mechanical properties such as high hardness,
rigidity, and heat deflection temperature. Nevertheless, free radical photopolymerization
suffers from its uncontrolled curing mechanism yielding materials with low toughness due to
polymerization induced shrinkage stress and inhomogeneous network architectures. These
drawbacks demonstrate the need for additives, which enable the regulation of the final
network structure.
The state-of-the-art approach in literature for regulating the radical network formation is
thiol-ene chemistry. Thiols act as chain-transfer reagents, shorten the kinetic chain length,
and therefore lead to more homogeneous networks. However, low storage stability, strong
odor, and the formation of flexible thio-ether bridges leading to soft materials represent
limitations of thiol-ene chemistry. Another new reported technique is addition-fragmentation
chain transfer (AFCT). β-Allyl sulfones and vinyl sulfonate esters as AFCT reagents in
methacrylic resins are able to show similar improvements in terms of network regulation and
toughness. Beneficially, storage stability is much improved, odor pollution is negligible, and
modulus at room temperature is not sacrificed. Moreover, the exchange of activating and
leaving group makes it possible to tune AFCT reagents towards certain monomers.
An extensive study was launched to investigate the regulating abilities of different
monofunctional AFCT reagents (β-allyl sulfones and vinyl sulfonate esters) with
monofunctiontal methacrylates, vinyl esters, and acrylates by means of photoreactor, GPC,
and Maldi-TOF-MS measurements. After discovering vinyl sulfonate esters to represent the
most promising candidate for acrylate regulation, a detailed study about network regulation of
divinyl sulfonate esters in diacrylate-based resins was conducted including RT-NIR
photorheology, DMTA, tensile test, Dynstat impact resistance test, storage stability, and
swellability. Besides that, a dithiol was used to compare and highlight the benefits of AFCT
regulation. As a result, AFCT-regulated diacrylate networks exhibit more homogeneous
networks coming along with improved mechanical properties like increased toughness
without losing modulus at room temperature.

Photopolymere, Monomere auf Basis von Methacrylaten, Vinylestern und Acrylaten