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M. Seifried:
"Suzuki Cross Coupling of 4-Bromobenzyl-(1H)-tetrazole for a Rational Design in Series of Fe(II) Spin-Crossover Complexes";
Betreuer/in(nen): P. Weinberger, D. Müller; Institut für Angewandte Synthesechemie, 2016; Abschlussprüfung: 14.12.2016.

Seit 1982 Haasnoot et al . N-substituierte Tetrazole als Liganden für
Spinübergangsverbindungen einführte, sind diese neben weiteren gängigen Ligandensystemen in Verwendung. Im Gegensatz zu anderen Systemen ist die Herstellung von komplizierteren Tetrazolen durch niedrigere Ausbeuten und schwierige synthethische Wege meist beschränkt. Im Zuge dieser Arbeit wird eine neue Herangehensweise zur Herstellung von Tetrazolen untersucht, bei der das N-substituierte Tetrazol durch palladiumkatalysierte Kreuzkupplung mit dem Zielmolekül verbunden wird. Dadurch ergibt sich zusätzlich zu den bereits bestehenden Methoden ein weiterer Weg zur Darstellung verschieden funktionalisierter Tetrazole, was eine systematische Untersuchung des Spin-Übergang-Phänomens der damit komplexierten Eisen(II)-Salze weiter erleichtert und teilweise überhaupt erst ermöglicht. Als Modellsystem wurde eine der bekanntesten und best untersuchten Kreuzkupplungen, die Suzuki-Miyaura Reaktion, untersucht. Als Testsubstrat wurde 4-Brombenzyl-1H -tetrazol gewählt. Durch sukzessive Optimierung der Parameter wurden Bedingungen gefunden, bei denen das Produkt in sehr zufriedenstellenden Ausbeuten
erhalten wurde. Die Methode wurde auf unterschiedliche Moleküle angewandt, die Produkte wurden eingehend charakterisiert und auf ihre Anwendbarkeit hinsichtlich der Komplexierung mit Eisen(II) untersucht.
Anschließend wurden zwei weitere Kreuzkupplungsreaktionen, die Heck- und die Sonogashirakupplung, mit geeigneten Substraten untersucht. Dabei konnten ebenfalls Bedingungen gefunden werden, bei denen das Tetrazol mit dem Substrat eine Bindung eingeht, allerdings in weitaus niedrigeren Ausbeuten als bei der Suzuki-Reaktion. Somit liefert diese Arbeit eine erste Einführung in Kreuzkupplungsreaktionen von
N-substituierten Tetrazolen, wodurch sich neue Synthesepfade von ansonsten schwierig zugänglichen Tetrazolen ergeben.

In 1982 Haasnoot et al . introduced N-substituted tetrazoles as ligands for spin-crossover compounds. Since then they have been used amongst other systems as spin-crossover ligands. In contrast to other systems the synthesis of complicated tetrazoles encounters
difficulties due to low yields or difficult synthetic pathways.
Herein a new pathway for the synthesis of N-substituted tetrazoles via palladium-catalyzed cross coupling reactions is investigated. This establishes an additional method for the synthesis of formerly difficult accessible functionalized tetrazoles. Therefore, a systematic study of the SCO phenomenon using those compounds is drastically simplified. As a model system one of the most famous and best studied cross coupling reactions was chosen, the Suzuki-Miyaura reaction. The reaction was investigated with 4-bromobenzyl-1H -tetrazole as test substrate. Optimization of the reaction parameters
gave conditions under which satisfying yields were achieved. The scope of this reaction was studied and the products were characterized and tested for their potential use as SCO-ligands in iron(II) compounds. Two further coupling reactions were investigated regarding their applicability for the introduction of the tetrazole moiety, the Heck and the Sonogashira reaction. For both reactions conditions were found with the tetrazole reacting with the substrate, although in far lower yields than in the Suzuki coupling. Therefore, this work introduces palladium-catalyzed cross coupling reactions as an alternative pathway for the synthesis of otherwise inaccessible N1-substituted tetrazoles.

tetrazole, iron(II) spin crossover complexes, Suzuki cross coupling