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M. Datler:
"Spatio-temporal behaviour of the catalytic hydrogen oxidation on high-Miller-index rhodium surfaces";
Betreuer/in(nen), Begutachter/in(nen): Y. Suchorski, G. Rupprechter; Institut für Materialchemie (E165), 2017; Rigorosum: 25.07.2017.

Das Ziel dieser Dissertation war es, das Reaktionsverhalten der katalytischen H2-Oxidation auf hoch indizierten Rhodium-Oberflächen unter Hochvakuumbedingungen zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurde eine ortsaufgelöste Methode, die Photoelektronenemissionsmikroskopie (PEEM), verwendet, um die Reaktionskinetik in situ auf den unterschiedlich orientierten, µm-großen Domänen einer polykristallinen Rh-Folie zu untersuchen. Die Rh-Folie dient in dieser Studie als Modellkatalysator, da die kristallographisch unterschiedlich orientierten Domänen der Folie strukturelle Ähnlichkeiten mit den gestuften Oberflächen der Rh-Nanopartikel aufweisen, welche in kommerziellen Katalysatoren verwendet werden.
Da die Oberflächenkonzentration der adsorbierten Reaktanten (Sauerstoff und Wasserstoff) sowohl die katalytische Aktivität der Rh-Oberfläche als auch ihre lokale Austrittsarbeit (welche mit der Helligkeit der aufgenommen PEEM-Bilder korreliert) beeinflusst, kann die Analyse der lokalen PEEM-Helligkeit Aufschluss über die lokale katalytische Aktivität der Oberfläche geben (kinetics by imaging approach). Demnach ist es möglich, die kinetischen Übergänge zwischen dem inaktiven und dem reaktiven Zustand des Katalysators mittels PEEM in situ zu beobachten. Diese Übergänge der katalytischen Aktivität finden durch die Ausbreitung von Reaktions-Diffusions-Fronten statt. Unter bestimmten Reaktionsbedingungen, können auch sogenannte "chemische Wellen" und oszillierende Muster auftreten.
Die Beobachtung solcher kinetischen Übergänge mittels PEEM zeigt, dass die auftretenden Reaktionsfronten sowohl an Defekten innerhalb der Domänen als auch an den Domänengrenzen nukleieren. Desweiteren konnte der Einfluss der domänenspezifischen Oberflächenstrukturen, welche mithilfe der Elektronenrückstreubeugung bestimmt wurden, auf die anisotrope Ausbreitung der Fronten beobachtet werden. Der Beschuss der Probe mit Ar+ Ionen erzeugt zusätzliche Defekte, welche die Anisotropie der Frontausbreitung verringern.
Im Gegensatz zur CO-Oxidation auf polykristallinen Oberflächen, wird die Ausbreitung von Reaktionsfronten in der H2-Oxidation nicht von Domänengrenzen begrenzt. Da Wasserstoff über Korngrenzen hinweg diffundieren kann, wird das katalytische Verhalten der einzelnen Domänen durch die Diffusion von Wasserstoff gekoppelt. Die Reaktionskinetik der H2-Oxidation auf der Rh-Folie im Bereich der Bistabilität konnte bestimmt werden, indem die lokale Änderung der PEEM-Intensität während der zyklischen Veränderung des Wasserstoffdruckes (bei gleichbleibendem Sauerstoffdruck und konstanter Probentemperatur) analysiert wurde. Die Ergebnisse mehrerer solcher Messungen wurden in einem "kinetischen Phasendiagramm" zusammengefasst, welches die Reaktivitätszustände des katalytischen Systems im (p,T)-Parameterraum darstellt. Analog dazu wurde ein kinetisches Phasendiagramm für eine Rh-Folie konstruiert, welche zusätzlich mit Ar+ Ionen beschossen wurde. Die Verschiebung des Diagramms der mit Ionen beschossen und dadurch defektreicheren Oberfläche in Richtung eines niedrigeren Wasserstoffdruckes spiegelt die höhere Toleranz der raueren Oberfläche gegenüber der Vergiftung mit Sauerstoff wieder.
Neben dem bistabilen Verhalten der H2-Oxidation auf Rh, wurden in einem bestimmten Parameterbereich auch Oszillationen der lokalen PEEM-Intensität beobachtet, obwohl alle externen Parameter konstant gehalten wurden. Sowohl die Oszillationsfrequenzen als auch die auftretenden Muster variierten auf den unterschiedlich orientierten Domänen, obwohl sich die auftretenden Reaktionsfronten über die Domänengrenzen hinweg ausbreiteten. Der Vergleich der räumlichen Verteilung der Oszillationsfrequenzen mit den lokalen Oberflächenstrukturen zeigte, dass auf gestuften Rh-Oberflächen, welche vicinal zu Rh(110) sind, eine höhere Dichte der niedrig koordinierten Kanten- und Kinkatome zu einer höheren Oszillationsfrequenz führt.
Die beobachteten Oszillationsmuster bestehen hauptsächlich aus sich ausbreitenden und miteinander überlappenden, spiralförmigen Wellen, welche sich, ähnlich den Reaktionsfronten, über Domänengrenzen hinweg verbreiten. Die Analyse der Form einer solchen Welle, welche sich über drei unterschiedliche Domänen ausbreitete, zeigte, dass sich die Breite, der Radius und die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Spirale beim Überschreiten einer Korngrenze sprungartig ändern. Dieses Verhalten spiegelt die Abhängigkeit der Wellenausbreitung von der Oberflächenstruktur wieder.
Um ein tieferes Verständnis des Einflusses der Oberflächenstruktur auf die sich selbst erhaltenden Oszillationen zu erlangen, wurde das katalytische Verhalten der H2-Oxidation auf einer Rh(111)-Einkristalloberfläche, welche einen mesoskopischen Defekt aufweist, untersucht. Mithilfe der Rasterkraftmikroskopie konnte gezeigt werden, dass die Seitenwände des 30 µm breiten und 1 µm tiefen grabenartigen Defektes stark gestuft sind. Die Beobachtung, dass die Reaktion ausschließlich innerhalb des Defektes oszilliert, deutet darauf hin, dass eine ausreichende Rauheit der Rh-Oberflächen für die Existenz der Oszillationen notwendig ist. Weitere PEEM-Beobachtungen zeigen, dass, abgesehen von den Reaktionsbedingungen, auch die Orientierung der atomaren Stufen, die Breite der Stufen und die Rauheit der Stufenkante die Existenz der Oszillationen bestimmt.
Die Oberflächenstruktur der Domänen der polykristallinen Rh-Folie ähnelt denen der Nanopartikel, welche in kommerziellen Katalysatoren verwendet werden, obgleich sich ihre Größe signifikant unterscheidet. Um zu überprüfen, ob die erhaltenen Ergebnisse auch auf der nm-Skala gültig sind, wurden die PEEM-Ergebnisse mit denen einer Feldelektronenmikroskopie-Studie, bei der die katalytische H2-Oxidation auf einer stark gestuften Oberfläche einer Rh-Nanospitze untersucht wurde, verglichen. Der Vergleich der kinetischen Phasendiagramme zeigt, dass die Spitze eine noch höhere Toleranz gegenüber der Vergiftung mit Sauerstoff aufweist als die zusätzlich mit Ar+ Ionen beschossene Rh-Folie. Außerdem oszilliert die H2-Oxidation auf der Rh-Nanospitze mit einer höheren Frequenz als auf den Domänen der Rh-Folie. Diese Beobachtungen bestätigen die Ergebnisse der PEEM-Studie, da die Rh-Spitze eine höhere Dichte von niedrig koordinierten Kanten- und Kinkatomen als die Rh-Folie aufweist.
Oszillationen können auftreten, wenn die Reaktion bistabil ist und wenn eine Rückkopplung existiert, welche die periodischen Wechsel zwischen den zwei Zuständen steuert. Im Falle der H2-Oxidation auf Rh ist die Ursache der Bistabilität bekannt, jedoch verbleibt die Frage nach dem Feedback-Mechanismus. Da die Oszillationen nur auf gestuften Oberflächen beobachtet wurden, liegt die Vermutung nahe, dass die reversible Bildung von subsurface Sauerstoff als Feedback-Mechanismus dienen könnte. Unsere PEEM-Beobachtungen zeigen, dass kollidierende Wasserstofffronten innerhalb der Domänen der Rh-Folie Regionen ausbilden, welche auf PEEM-Bildern als "helle Streifen" sichtbar sind. Da die Einlagerung von Sauerstoff unter die Rh-Oberfläche die lokale Austrittsarbeit reduziert, kann die Beobachtung der hellen Streifen als starkes Indiz für die Bildung von subsurface Sauerstoff angesehen werden. Daher unterstützt die Beobachtung der Ausbildung der hellen Streifen die These, dass die reversible Bildung von subsurface Sauerstoff als Feedback-Mechanismus der Oszillationen in der H2-Oxidation auf Rh dient.

The catalytic H2oxidation on high-Miller-index rhodium surfaces was studied in the 10-6 mbar pressure range using a polycrystalline Rh foil consisting of differently oriented µm-sized domains as a sample and the photoemission electron microscope (PEEM) as imaging tool. A polycystalline Rh foil was chosen as model catalyst for this study since the high-Miller-index domains of such a foil exhibit structural similarities to the stepped surfaces of Rh nanoparticles used in commercially supported catalysts.
The general concept of this study is based on the relationship between the local activity of the catalyst surface and the corresponding PEEM image intensity, which both depend on the coverage of the adsorbed species (kinetics by imaging approach). Applying this approach allows to register kinetic transitions from the inactive state to the catalytically active state and vice versa by monitoring the reaction in situ by PEEM. Such transitions are accompanied by the observable nucleation and propagation of reaction-diffusion fronts. Under certain conditions chemical waves and oscillation patterns can also form on the surface.
PEEM observations of such transitions show, that hydrogen fronts nucleate on defects within individual domains as well as on the domain borders and that the local surface structure influences the front propagation. Artificial defects, which were created by Ar+ sputtering, partially equalise the different surfaces of the individual domains and thus also reduce the front propagation anisotropy, which is characteristic for particularly oriented domains.
In contrast to the CO oxidation reaction, the unhindered spreading of reaction fronts across domain borders was observed. The observed propagation of hydrogen across grain boundaries couples the catalytic behaviour of the differently oriented domains, i.e. the changes of the local PEEM intensity occurring during the cyclewise variation of pH2 at constant pO2 and at a constant temperature reflect the kinetic behaviour of the whole sample surface. The results obtained by monitoring the kinetic transitions by PEEM have been summarised in a kinetic phase diagram, which characterises the catalytic behaviour of the polycrystalline Rh sample in a broad parameter range. Analogously, a diagram for the additionally Ar+ sputtered Rh foil was constructed. The comparison of these two diagrams reveals, that the additional sputtering shifts the diagram towards lower hydrogen pressures, i.e. the Ar+ sputtering increases the tolerance of the catalyst surface towards oxygen poisoning.
In a narrow parameter range, a unique multifrequential self-sustained oscillating behaviour of the H2 oxidation on the Rh foil was observed. The reaction exhibits coupled oscillations on different domains, which form complex structures on the whole sample surface. Summarising the spatial distribution of the frequencies in a frequency map lead to the insight, that the frequencies differ on different domains although the reaction fronts forming the oscillation patterns propagate across grain boundaries. Correlating the frequency map with the electron backscatter diffraction map (EBSD map), which provides information about the crystallographic orientations of the individual domains, reveals that the oscillation frequency is higher on vicinal Rh(110) surfaces, which exhibit a higher density of low coordinated step and kink atoms, than on generally smoother vicinal Rh(110) surfaces.
The observed oscillation patterns consist mainly of spiral-shaped waves which overlap with each other. Like other reaction fronts, these spirals also spread unhindered across grain boundaries. PEEM observations of a single spiral spreading across three different domains revealed, that the width, the radius and the velocity of the spreading wave change abruptly when crossing grain boundaries. This observation lead to the conclusion, that the propagation behaviour of the hydrogen fronts strictly depend on the local surface structure.
To prove the role of the surface structure in the appearance of self-sustained oscillations in the H2 oxidation on Rh, the behaviour of the reaction on the surface of a Rh(111) single crystal containing a mesoscopic furrow-like defect was studied. The corresponding PEEM observations demonstrated, that the reaction oscillates within the defect while on the smooth single crystal surface no oscillations were observed. AFM measurements revealed that the side walls of the 30 µm wide and 1 µm deep defect consist of highly stepped surfaces. This result confirms, that structural limits exist which determine the existence range of oscillations. The factors which govern the oscillating behaviour are, apart of the external reaction conditions, the orientation of the terraces, the width of the terraces and the roughness of the step edges.
The domains of the polycrystalline Rh foil consist of similarly stepped surfaces as those of nanoparticles used in commercial catalysts, however their sizes differ significantly. To prove the contribution of a possible size-effect, the obtained results are compared with those of an FEM study, where the catalytic H2 oxidation was studied on the extremely curved and thus highly stepped surface of an apex of a Rh nanotip. The comparison of the kinetic phase diagrams for the Rh foil with that for a Rh tip shows, that the tip surface exhibits generally a higher tolerance towards oxygen poisoning than the annealed and the additionally Ar+ sputtered Rh foil. The oscillations in the H2 oxidation, which were also observed on the nm-sized Rh sample, occur on the tip with a higher frequency than those on the domains of the Rh foil. These observations are in agreement with the results for the Rh foil, since the surface of the highly curved apex of the nanotip exhibits a higher density of low coordinated step and kink sites than the domains of the present Rh foil.
Since the self-sustaining oscillations can occur if a bistable behaviour of the reaction and a feedback mechanism, which governs the periodic transitions between the two steady states, exist, a proper feedback mechanism for the observed oscillations has to be found. The present observations of the oscillations in the H2 oxidation which take place solely on the stepped and kinked surfaces suggest the formation and depletion of subsurface oxygen as a feedback mechanism. Additional PEEM studies show, that the collisions of hydrogen fronts within the domains of the Rh foil lead to the formation of "bright stripes" within the PEEM images. These regions of low work function can be treated as evidence for the enhanced formation of subsurface oxygen since oxygen atoms incorporated below the sample surface lower the work function. This supports the suggestion about the subsurface oxygen formation as feedback mechanism for the observed oscillations.

Rh, catalysis, H2 oxidation, PEEM, oscillations, chemical waves, kinetic phase diagram, surface structure, spatio-temporal behaviour, high-Miller-index, feedback mechanism