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K. Anic:
"Preparation and characterization of Ni/ZrO₂/Pd₃Zr as model system for methane reforming";
Betreuer/in(nen): G. Rupprechter, Ch. Rameshan; E165 - Institut für Materialchemie der Technischen Universität Wien, 2013; Abschlussprüfung: 16.09.2013.

Das Ziel dieser Arbeit, war die Herstellung und Charakterisierung eines katalytischen Modellsystems für die Untersuchung der "dry reforming" Reaktion unter Ultrahochvakuumbedingungen, mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Massenspektrometrie (MS), Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) und Polarisationsmodulierter Infrarot Reflexion-Absorption Spektroskopie (PM-IRAS).
Die "dry reforming" Reaktion hat wegen ihrer vorteilhaften Eigenschaften im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Umweltverträglichkeit, gegenüber dem "steam reforming" großes Interesse geweckt. Die Aufklärung elementarer Reaktionsschritte, die hierbei ablaufen, ist von entscheidender Bedeutung für das Verständnis dieses katalytischen Prozesses und damit auch seiner Verbesserung hinsichtlich Stabilität, Selektivität und Umsatz.
Dabei gilt es, das Modellsystem so nahe wie möglich an den realen Katalysator - der aus dispersen Edelmetallpartikeln auf einem oxydischen Träger besteht - zu konstruieren, um dessen Eigenschaften möglichst realitätsnahe untersuchen zu können. Hierzu wurde das oxydische Trägermaterial, in der vorliegenden Arbeit war das ZrO2, durch Oxidation einer geeigneten intermetallischen Verbindung - im vorliegenden Fall Pd3Zr - hergestellt. Der Pd3Zr Einkristall wurde im Ultrahochvakuum durch Sputtern gereinigt, oxydiert und bei zwei verschiedenen Temperaturen annealt. Die erhaltenen spektroskopischen Resultate wurden mit einem ZrO2-Film, der auf einem Pt3Zr Einkristall hergestellt wurde, verglichen. Dabei stellte sich heraus, dass für das ZrO2/Pd3Zr-System - bei gleicher Oxidationsdauer, einem geringerem Sauerstoffpartialdruck, aber eine höhere Oxidationstemperatur - quantitativ weniger ZrO2-Film als auf dem ZrO2/Pt3Zr-System ergeben. Für das ZrO2/Pd3Zr wurde auch der Einfluss der Annealingtemperatur auf die Filmqualität untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass eine höhere Annealingtemperatur den ZrO2-Film zersetzt und zur Bildung von unerwünschten ZrO2-Clustern führt. Ein weiteres Problem stellte die Reproduzierbarkeit des Films dar, da im Bulk des metallischen Pd3Zr-Substrates immer noch Sauerstoff gelöst war und dieser bei der Annealingprozedur an die Oberfläche segregierte.
Die Nickelnanopartikel wurden mittels eines Elektronenstoßverdampfers auf den präparierten Film bei Raumtemperatur aufgebracht und deren Menge mit einer Quarzmikrowaage kalibriert. Das Aufbringen von Nickel führte zu einer deutlichen Verringerung des ZrO2-Films mit einer gleichzeitigen Erhöhung des Clustersignales im XPS Spektrum. Dies deutet darauf hin, dass sich das Nickel großteils auf dem Film befindet. Nachdem 3 Angström Nickel auf den Film aufgebracht wurden, wurde das System auf 200 K abgekühlt, und in der Reaktionskammer mit bis zu 100 mbar CO versetzt.
Im PM-IRAS Spektrum zeigte sich dann ein Signal bei 2075 cm-1, das beim sukzessiven Aufheizen der Probe bei Raumtemperatur verschwand und beim wiederholten Abkühlen und Dosieren nicht wieder auftauchte. Das XPS Spektrum desselbigen Vorganges deutet darauf hin, dass sich das CO bei höherer Temperatur auf dem Nickel zersetzt und carbidischen Kohlenstoff formt.

The aim of this work was the preparation and characterization of a catalytic model system for the investigation of the "dry reforming" reaction under ultrahigh vacuum conditions, by means of X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Low Energy Electron Diffraction (LEED), Mass Spectrometry (MS) and Polarization Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (PM-IRAS).
The dry reforming reaction has attracted high interest in the recent years due to its economical and ecological advantages over steam reforming. The elucidation of elementary reaction steps that take place in this process is of decisive importance for the understanding of the overall process and its improvement, with respect to stability, selectivity and yield. It is of utmost importance to construct the model system as close as possible to the real technical catalyst, which is usually consisting of metal nanoparticles that are dispersed on a solid oxidic support. This is necessary to be able to investigate the properties as realistic as possible.
Therefore, the oxidic support material, in the present case ZrO2, has been prepared by oxidation of an adequate intermetallic compound, in this particular case Pd3Zr. The Pd3Zr has been cleaned in ultra-high vacuum by sputtering, followed by oxidation and annealing at two different temperatures. The obtained spectroscopic results have been compared to a ZrO2 film grown on a Pt3Zr single crystal. An interesting finding was that for the ZrO2/Pd3Zr system - under the same oxidation time, lower oxygen partial pressure, but higher oxidation temperatures quantitatively lead to less ZrO2 film compared to ZrO2/Pt3Zr. The influence of the annealing temperature on the film quality of the ZrO2/PdZr3 system has been investigated.
It could be shown, that a higher annealing temperature leads to decomposition of the film and to the formation of unwanted ZrO2 clusters. For the Pd3Zr system the reproducibility of the film was a problematic issue, since there was still some residual oxygen dissolved in the bulk of the Pd3Zr, which segregated to the surface upon annealing. The Nickel particles have been deposited on the prepared film at room temperature by an electron beam evaporator and the amount of evaporated material was calibrated with a quartz microbalance. Upon the deposition of Nickel the relative amount of ZrO2 decreased strongly accompanied by an increase of the cluster amount in the XPS spectrum.
This leads to the conclusion that the Nickel sits predominantly on the film. After depositing 3 Angstrom Nickel onto the surface the system has been cooled to 200 K and then exposed to pressures up to 100 mbar CO. By dosing CO the increase of a PM-IRAS signal at 2075 cm-1 could be observed. The signal disappeared after gradually heating the sample to room temperature and it did not reappear upon recooling and redosing CO on the sample. The XPS spectrum of the same process leads to the conclusion that the CO decomposes on the Nickel and forms carbidic carbon at higher temperatures.

Oberflächenchemie / Katalyse / Spektroskopie /Surface Science / Catalysis / Spectroscopy