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K. Anic:
"Cobalt Oxide Model Catalysts on Ir(100): Structure, Adsorption and Reactivity";
Betreuer/in(nen), Begutachter/in(nen): G. Rupprechter, Ch. Rameshan; E165 - Institut für Materialchemie der Technischen Universität Wien, 2018; Rigorosum: 23.02.2018.

Die katalytischen Eigenschaften von Übergangsmetalloxidkatalysatoren werden maßgeblich von der Struktur der exponierten Oberfläche und den daraus resultierenden physikalisch-chemischen Eigenschaften beeinflusst. Ein bekanntes Beispiel hierfür ist die herausragende katalytische Aktivität von Kobaltoxid-basierten Materialien für die Niedertemperatur-CO-Oxidation. Allerdings sind nach wie vor viele Fragen zu diesem katalytischen System offen. So ist zum Beispiel die Rolle der einzelnen Oxidationszustände von Kobalt, die Art der Kohlenstoffspezies, die sich im Verlauf der Reaktion auf der Oberfläche ausbilden, oder auch die Ursache des deaktivierenden Einflusses von Wasser nicht hinreichend genau geklärt. Hauptziel der vorliegenden Arbeit war, Erklärungsansätze für diese Fragestellungen zu geben, wobei Augenmerk vor allem daraufgelegt wurde, Experimente unter katalytisch relevanten Bedingungen durchzuführen. Hierzu wurde ein geeignetes Modellsystem für einen Kobaltoxidkatalysator verwendet. Dieses besteht aus einem ultradünnen Kobaltoxid Film in (111) Orientierung, der auf einer Ir(100)-1x1 Oberfläche mittels physical vapour deposition (PVD) präpariert wurde. Dieser Film kann, durch Auswahl reduzierender oder oxidierender Bedingungen, zwischen den beiden Modifikationen CoO (Steinsalzstruktur) und Co3O4 (Spinell-Struktur) "umgeschalten" werden. Als Charakterisierungsmethoden wurden Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS), Elektronenbeugung (Low Energy Electron Diffraction; LEED) und Thermodesorptionsspektroskopie (TPD) verwendet. Für in-situ Untersuchungen unter katalytisch relevanten Bedingungen kamen Polarisationsmodulierte Infrarot Reflexions Absorptions Spektroskopie (PM-IRAS), in-situ XPS, Resonante Photoemission (RPE), Röntgenreflektometrie (X-ray Reflectometry; XRR) und Oberflächen Röntgendiffraktion (Surface X-ray Diffraction; SXRD) zum Einsatz. Zunächst wurde das Ir(100) Substrat und dessen drei Rekonstruktionen bezüglich des Adsorptionsverhaltens gegenüber CO über einen großen Druck- (10-6 - 100 mbar) und Temperaturbereich (300 - 700 K) untersucht. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse dienen dazu, etwaige Einflüsse des metallischen Ir-Substrats auf die Adsorption am und die Reaktivität des Oxidfilmes ausschließen zu können. Saubere und stabile Oberflächenmodifikationenen des Iridium (100) Einkristalles, die (1x1) Phase, die 5x1 Oberflächenrekonstruktion und die Sauerstoff-terminierte (2x1)-O Oberfläche, wurden hergestellt und mittels LEED, IRAS, PM-IRAS und TPD charakterisiert. Die Adsorption von CO wurde dabei in-situ unter UHV Bedingungen und bei höheren Drücken an allen drei Oberflächenmodifikationen gemessen. Unter UHV Bedingungen konnte für die Ir(100) Oberfläche eine c(4x2)/c(2x2) und c(6x2) CO Überstruktur beobachtet werden. Die (1x1) Oberfläche war über den gesamten Druck- und Temperaturbereich stabil. Bei der (2x1)-O Rekonstruktion führt CO Adsorption zu einer Strukturänderung zurück zur (1x1) Oberfläche, wobei die TPD Experimente zeigten, dass der auf der Oberfläche gebundene Sauerstoff als CO2 abreagiert. Die (5x1) Rekonstruktion war durch eine lokale Transformation der (5x1) Rekonstruktion zur (1x1) Oberfläche infolge CO Adsorption gekennzeichnet. Aus IR Spektren war ersichtlich, dass alle Oberflächen CO in der on-top Geometrie adsorbierten. Mit steigendem CO Druck konnte eine Verschiebung der Resonanzfrequenz hin zu höheren Wellenzahlen beobachtet werden. Dies wird durch die lateralen CO-CO und die CO-Substrat Wechselwirkungen ausgelöst. Die größte Wellenzahl-Verschiebung (von 2057 zu 2100 cm-1) konnte im Fall der 5x1 Oberfläche bei einer Drucksteigerung von 10-6 auf 100 mbar CO beobachtet werden. Nach erfolgreicher Charakterisierung des Substrats wurde ein Kobaltoxid Film als Modellkatalysator hergestellt und zunächst mittels klassischer Surface Science Experimente charakterisiert. Dosierung von CO bzw. CO2 im 10-6 mbar Bereich bei Raumtemperatur, ergab selbst nach langer Exposition keine signifikante Adsorption (bis ca. 10.000 L). Um die Effekte von höherem (mbar) Druck auf das Adsorptionsverhalten zu untersuchen, und gleichzeitig bereits Rückschlüsse auf mögliche Reaktionsmechanismen zu ziehen, wurde jeweils ein Co3O4 bzw. CoO Film mit 18O2 isotopenmarkiert und diese jeweils 1 mbar 13C16O ausgesetzt. Nach Dosierung wurden mittels Infrarotspektroskopie folgende Adsorbate beobachtet: Carbonate auf Co3O4 (1400 cm-1) und molekular adsorbiertes CO auf CoO (2075 cm-1). Die danach durchgeführten TPD Messungen ergaben 13C18O16O als Desorptionsprodukt für die Co3O4 Oberfläche und 13C16O im Fall des CoO Filmes. Diese Ergebnisse zeigten eindeutig, dass auf Co3O4 das CO über einen Mars-Van Krevelen Mechanismus zu CO2 umgesetzt wird, und dass bei einer CoO Oberfläche CO ausschließlich molekular adsorbiert und desorbiert. Um chemische Veränderungen zu untersuchen, die im Verlauf der CO Oxidation in einem Temperaturfenster von 25 °C bis 300 °C ablaufen, wurden in-situ XPS Messungen in einer stöchiometrischen Mischung von CO und O2 bei einem Gesamtdruck von 0.2 mbar durchgeführt. Simultan wurde die Gasphasenzusammensetzung mittels Massenspektrometrie verfolgt. In-situ XPS ergab, dass unabhängig von der Ausgangsphase (Co3O4 oder CoO) in der stöchiometrischen Reaktionsmischung bei höher Temperatur (~250 °C) Co3O4 die stabile Phase ist, unabhängig von der Ausgangsphase (Co3O4 oder CoO). Die CO Oxidation setzt bei Co3O4 bei 200°C ein. CoO hingegen wird ab 200°C zu Co3O4 oxidiert, wobei die CO Oxidation dann bei 250 °C einsetzt. Als Adsorbate unter Reaktionsbedingungen bis 300° sind elementarer Kohlenstoff, Carbonate und adsorbiertes CO mittels XPS identifiziert worden. Bei höheren Reaktionstemperaturen (300 °C) ist CO die einzige adsorbierte Spezies. Strukturelle Veränderungen der beiden Oxid Filme wurden mittels XRR und SXRD in-situ verfolgt. Es zeigte sich, dass der frisch-präparierte ("pristine") Co3O4 Film einen hohen Grad an lateraler Kohärenz (Kristallinität) aufweist. Der "pristine" CoO Film zeigt präparationsbedingt eine geringere laterale Kohärenz (Kristallinität, erhöhte Mosaizität). Auch ergaben Simulationen der XRR Kurven für beide Filme eine Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit mit steigender Reaktionstemperatur in der Reaktionsmischung (50 mbar; 2CO + O2). Die Filmdicke von Co3O4 bleibt unter Reaktionsbedinungen konstant. Wenn man hingegen mit CoO startet nimmt die Filmdicke von CoO stetig ab, begleitet von einer gleichzeitigen Zunahme der Schichtdicke von Co3O4, da CoO von der Oberfläche beginnend zu Co3O4 aufoxidiert wird. Abschließend wurde die Wechselwirkung von Wasser mit der Co3O4(111) Oberfläche bei erhöhtem Wasser Partialdruck (0.5 mbar) in-situ spektroskopisch untersucht. Die zeitabhängige Veränderung der O 1s Spektren (analysiert mittels systematischer Dekonvolution) deuten auf dissoziative Wasseradsorption auf Co3O4 bei Raumtemperatur unter mbar Bedingungen hin. Es konnte mittels in-situ XPS gezeigt werden, dass die Hydroxylierung der Oberfläche mit fortlaufender Zeit kontinuierlich zunimmt, einen hyperbolischen Verlauf hat, und gegen eine Sättigungsbedeckung von 0.45 L konvergiert.

The catalytic properties of transition metal oxide catalysts are significantly influenced by the structure of the exposed surface and the resulting physicochemical properties. A well-known example is the outstanding catalytic activity of cobalt oxide-based materials for low temperature-CO-oxidation. However, many questions are still unanswered, such as the effect of the individual oxidation states of cobalt, the nature of the carbon species forming on the surface during reaction and the deactivating influence of water traces. The main goal of the present work was thus to provide explanations, with a focus on experiments under catalytically relevant conditions. For this purpose, a suitable model system for a cobalt oxide catalyst was utilized. This model consists of an ultra-thin cobalt oxide film in the (111) orientation, which was prepared on an Ir (100)-1x1 surface by Physical Vapor Deposition (PVD). By switching between reducing and oxidizing conditions, two different modifications can be obtained, CoO and Co3O4. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Electron Diffraction (LEED) and Thermal Desorption Spectroscopy (TPD) were used as basic characterization methods. The in-situ investigations were performed by Polarization Modulated Infrared Reflection Absorption Spectroscopy (PM-IRAS), in-situ XPS, Resonant Photoemission (RPE), X-ray reflectometry (XRR) and Surface X-ray Diffraction (SXRD). First, the Ir (100) substrate and its three reconstructions were examined with respect to their CO adsorption behavior in a broad pressure (10-6 - 100 mbar) and temperature range (300 - 700 K). The obtained results enable to judge on possible influences of the metallic Ir substrate on the adsorption and reaction properties of the oxide film. Various clean and stable surface modifications of an Iridium (100) single crystal, i.e. the (1x1) phase, the 5x1 surface reconstruction, and the oxygen-terminated (2x1)-O surface were prepared and characterized by LEED, IRAS, PM-IRAS, and TPD. The adsorption of CO under UHV and at higher pressures were measured for all three surface modifications. In case of the Ir(100) surface under UHV a c(4x2) / c(2x2) and c(6x2) CO overlayer structure could be observed. The (1x1) surface was stable over the entire pressure and temperature range. For the (2x1)-O reconstruction, CO adsorption leads to a structure change back to the (1x1) surface. TPD experiments revealed that the adsorbed CO reacted with surface oxygen to CO2. The (5x1) reconstruction locally transformation to the (1x1) surface upon CO adsorption. All three surfaces exhibited on-top CO, as evidenced by IR spectra. With increasing CO pressure, a shift of the resonance frequency towards higher wavenumber, due to lateral CO-CO and the CO-substrate interactions could be observed. The largest wavenumber shift (from 2057 to 2100 cm-1) was observed in the case of the 5x1 surface upon a pressure increase from 10-6 to 100 mbar. After successful characterization of the substrate, cobalt oxide thin film model catalysts were prepared and initially characterized by standard surface science techniques. Dosing CO in the 10-6 mbar range at room temperature did not yield any significant adsorption, even after long time exposure (about 10.000 L). To investigate the effect of mbar pressure on the adsorption behavior and to draw conclusions on possible reaction mechanisms, isotopically labeled Co3O4 and CoO films was generated by using 18O2 for film growth. After exposure to 1 mbar 13C16O, the adsorbates were identified by infrared spectroscopy. Carbonates were formed on Co3O4 and CO adsorbed molecularly on CoO. The subsequent TPD measurements indicated 13C18O16O as a desorption product from Co3O4 and 13C16O from CoO film. These results clearly show that Co3O4 is converting CO to CO2 via a Mars-Van Krevelen mechanism, CO exclusively adsorbs/desorbs molecularly on/from CoO. To investigate the chemical changes occurring during CO oxidation in a temperature window from 25 °C to 300 °C under catalytic conditions, in situ XPS measurements were performed in a stoichiometric mixture of CO and O2 at a total pressure of 0.2 mbar. The gas phase composition was simultaneously monitored by mass spectrometry. In-situ XPS indicated that Co3O4 is the stable phase in a stoichiometric mixture at elevated temperatures (~ 250 °C), regardless of the starting phase (Co3O4 or CoO). CO oxidation starts on Co3O4 at 200 °C. On the other hand, CoO is oxidized in the stoichiometric mixture at 200 °C to Co3O4, CO oxidation then sets in at 250 °C. The adsorbate composition consists of elemental carbon, carbonates and adsorbed CO at reaction temperatures up to 300 °C. At higher temperature CO is the only detected surface species. The structural changes of the two oxide films were observed in-situ using XRR and SXRD. It was found that the pristine Co3O4 film has a high degree of lateral coherence (crystallinity). The pristine CoO film has a lower lateral coherence (crystallinity) (increased mosaicity), due to its preparation procedure. Simulations of the XRR curves indicated for both films an increasing surface roughness with increasing reaction temperature (50 mbar CO + O2). During the catalytic reaction, the film thicknesses of CoO and Co3O4 were monitored respectively. It showed that for Co3O4 the film thickness did not vary significantly. Yet, when starting with CoO the film thickness of Co3O4 increased steadily with reaction time accompanied by a simultaneous decrease in the CoO thickness, due to the oxidation of CoO to Co3O4 starting from the surface. In the final part of this thesis, the interaction of water with the Co3O4 (111) surface at elevated gas pressure (0.5 mbar) was investigated by in situ spectroscopy. The time-dependent change of O 1s spectra (analyzed by systematic deconvolution) indicate dissociative water adsorption on Co3O4 at 1 mbar water pressure and room temperature. It could be demonstrated by means of in-situ XPS that the hydroxylation of the surface continuously increased, has a hyperbolic trend, and converges towards a saturation coverage of 0.45 L.

Oberflächenanalytik / Katalyse / Oberflächenchemie, surface science / catalysis / surface chemistry

http://katalog.ub.tuwien.ac.at/AC14554998