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Matteo Roiaz:
"Operando PM-IRAS and SFG Spectroscopyof Cu, Pt and Pd Model Catalysts Prepared in Ultra-High Vacuum";
Betreuer/in(nen), Begutachter/in(nen): G. Rupprechter, Ch. Rameshan; Technische Universität Wien | Fakultät für Technische Chemie | Institut für Materialchemie | E165, 2018; Rigorosum: 09.05.2018.

Hauptziel der vorliegenden Arbeit war die Präparation und Charakterisierung wohldefinierter Modellkatalysatoren, die technologisch relevanten Materialien nahekommen. Weiterführendes zweites Ziel war die Überbrückung des "pressure gap" zwischen der technischen Katalyse und der klassischen Oberflächenanalytik (Surface Science) im Ultra-hoch-Vakuum (UHV). Sum frequency generation (SFG) Spektroskopie und polarization-modulation infrared reflection absorption (PM-IRAS) Spektroskopie wurden als vorrangige Untersuchungsmethoden eingesetzt, da beide sowohl im UHV als auch unter Atmosphärendruck angewandt werden können. Beide Methoden sind oberflächensensitiv und ermöglichen die Untersuchung von Schwingungseigenschaften von Molekülen, die an der Oberfläche des Modellkatalysators absorbiert sind. Die SFG und PM-IRAS Untersuchungen wurden durch Standardmethoden zur Präparation und Charakterisierung von Proben im UHV ergänzt, wie z.B der Röntgen-Photoelektronen Spektroskopie (XPS), der Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED), und der Temperatur-programmierter Desorption (TPD). Betreffend SFG, widmete sich ein Großteil der Arbeiten dem Design, dem Aufbau und der Inbetriebnahme einer UHV-Kammer mit angebundener SFG Spektroskopiezelle für katalytische Aktivitätsmessungen. Diese besondere Ankoppelung ermöglicht die Präparation und Charakterisierung einer Probe unter genau definierten Bedingungen im UHV, gefolft vom UHV-Transfer des Modellkatalysators in die SFG Spektroskopiezelle. In der Zelle erfolgen dann gleichzeitig in situ SFG Messungen und Massenspektrometrie (MS) Messungen der katalytischen Aktivität in einem weiten Druck- und Temperaturbereich. Um die neue Apparatur zu testen, wurden gut-bekannte Systeme erneut untersucht, wie beispielweise die Kohlenstoffmonoxid Adsorption auf Platinum und Palladium Einkristallen. Auf der Pt-(111) Oberfläche wurden druck- und polarisationsabhängige Untersuchungen durchgeführt. Das CO/Pd (111) System wurde dabei entweder im UHV bei flüssiger Stickstoff Temperatur untersucht (wodurch die bekannte (2x2)-3CO Struktur entstand), oder bei mbar Gasdruck und Raumtemperatur. Weiters wurde die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid auf einem Modellkatalysator aus Pt Nanopartikeln auf einem dünnen Zirkoniumoxid Film untersucht, wieder verfolgt durch simultane SFG und MS Messungen unter Atmosphärendruck. Der zweite Teil der Arbeit widmete sich der Untersuchung der Interaktion zwischen Kohlenstoffmonoxid und der Kupfer (100) Einkristalloberfläche mittels PM-IRAS, XPS, LEED, und TPD. Diese Modellstudie beschäftigt sich mit der wichtigen Frage nach der Rolle des katalytisch-aktiven Kupfers in Prozessen wie der Methanol-Synthese. Zunächst wurde dazu die Adsorption bei niedriger Temperatur untersucht: CO absorbiert reversibel in einer regelmäßigen c(2x2) Struktur, mit einer typische C-O Schwingungswellenzahl von 2082 cm-1, einer Desorptionsenergie von 0.46 eV und charakteristische XPS Spektren wurden ebenfalls beobachtet. Im Gegensatz dazu verursachte die Raumtemperatur CO Exposition von Cu(100) im mbar Druckbereich irreversible Änderungen der Oberfläche. Die C-O Wellenzahl verschob sich nach oben (2093-2103 cm-1); was aud die Adsorption auf niedrig-koordinierten Kupferatomen hinweist. Nach der CO-Exposition wurden mittels XPS zusätzlich atomarer Sauerstoff und Kohlenstoff beobachtet, was eine Oberflächenaktivität für CO-Dissoziation nahelegt. Die Ergebnisse bzw. Die Interpretation der Schwingungsspektroskopie wurden mittels density functional theory (DFT) bestätigt (Kooperation mit dem KAUST Catalysis Center). Sie lassen auf einen Reaktionsmechanismus schließen, bei dem die Kupferoberfläche unter mbar CO Druck stark aufraut, v.a. durch die Mobilisierung von Cu Atomen aus Stufen, gefolgt von der Bildung von Cu1 und Cu5 Clustern. Dieses Modell ist mit den Resultaten aus high-pressure scanning tunneling spectroscopy (HP-STM) gut vereinbar, welche vor Kurzem von der Forschungsgruppe rund um M. Salmeron am Lawrence Berkeley National Laboratory veröffentlicht wurden. Der dritte Teil der Arbeit wurde in Kooperation mit der Universität Trieste durchgeführt. Eine 2D metalorganische-Schicht aus carbonyliertem Eisen-Phthalocyanin auf einer Graphenschicht auf Iridium (111) wurde mittels PM-IRAS und SFG untersucht. Vier unterschiedliche C-O Schwingungen konnten mit SFG beobachtet werden, während nur eine einzige Bande in unseren PM-IRAS Spektren sichtbar war. Dies bestätigen, dass die in SFG Spektren beobachtete vierfache-Aufspaltung der C-O Streckschwingung elektronischen Ursprungs war; verursacht durch eine low spin/high spin Anregung durch den sichtbaren (grünen) Strahl der SFG Spektroskopie. Andere mögliche Ursachen der Aufspaltung, wie z.B Koadsorption oder Dipol-Dipol Wechselwirkungen, konnten somit ausgeschlossen werden.

The aim of this thesis was the preparation and characterization of well-defined model catalysts with structure and catalytic activity close to those of industrially used ones. Furthermore, bridging the "pressure gap" between technical catalysis and classical ultra-high vacuum (UHV) surface science studies was a second goal. Sum frequency generation spectroscopy (SFG) and polarization-modulation infrared reflection absorption spectroscopy (PM-IRAS) have been employed as main spectroscopic techniques to accomplish the task because of their capability to operate from UHV to ambient pressure. Both techniques are surface specific, and probe the vibrational properties of molecular species adsorbed on the surface of model catalysts. Investigations by SFG and PM-IRAS have been complemented by standard techniques for the characterization and preparation of the samples in UHV, such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), low energy electron diffraction (LEED), and temperature programmed desorption (TPD). Concerning SFG, a major part of the thesis work has been devoted to the design, assembling, and commissioning of an UHV experimental chamber coupled to an atmospheric pressure compatible SFG spectroscopic cell for catalytic measurements. This special combination allows controlled sample preparation and characterization in UHV, followed by UHV-transfer of the model catalyst to the spectroscopic cell. In the cell in-situ SFG measurements combined with simultaneous catalytic activity measurements by mass spectroscopy (MS) are performed in a wide pressure and temperature window. To test the capability of the new setup some well-known systems have been revisited, such as the adsorption of carbon monoxide on platinum and palladium single crystals. A pressure- and polarization-dependent study has been performed on Pt(111), while the CO/Pd(111) system was addressed either in UHV at liquid N2 temperature (reproducing the (2×2)-3CO structure), or at room temperature and mbar pressure. Furthermore, the simultaneous measurements by SFG and MS were employed to study the oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide at near-atmospheric pressure by a model catalysts of Pt nanoparticles supported on zirconia thin films. In the second part of the thesis the interaction of carbon monoxide with the copper (100) single crystal surface was investigated by PM-IRAS, XPS, LEED, and TPD. This model study addresses the important question of the role of catalytically active copper in processes like the methanol synthesis. First, the adsorption at low temperature was revisited: CO adsorbs reversibly as an ordered c(2×2) overlayer characterized by a C-O stretching vibrational fingerprint at 2082 cm-1, a calculated desorption activation energy of 0.46 eV per molecule, and characteristic XPS features in the C1s and O1s binding energy regions. In contrast, the exposure of Cu(100) to CO at mbar pressure and room temperature induced non-reversible modifications of the surface. The C-O stretching vibrational fingerprint was detected at higher wavenumber (2093-2103 cm-1), corresponding to adsorption at low-coordinated Cu sites. Additionally, XPS detected atomic oxygen and carbon after exposure, suggesting activity of such sites for CO dissociation. The vibrational results were in good agreement with density functional theory (DFT) calculations performed by collaboration partners at KAUST Catalysis Center, and allowed to propose a mechanism by which the elevated pressure exposure to CO leads to a roughening of the Cu surface. This conclusion is consistent with high-pressure scanning tunneling spectroscopy (HP-STM) results recently published by the research group of M. Salmeron, Lawrence Berkeley National Laboratory. In the third part of the thesis, results obtained in the framework of a joint project with the University of Trieste, Italy, are discussed. A 2D metalorganic layer of carbonylated iron phthalocyanines supported on a graphene sheet grown on Ir(111) was investigated both by PM-IRAS and SFG. Four distinct C-O stretching vibrational fingerprints were observed by SFG, while only a single one was detected by PM-IRAS. This results allowed to confirm that the four-fold splitting observed in SFG was of electronic origin, induced by the impinging visible laser radiation field, and not due to cooperative adsorption, adsorption on non-equivalent sites, or dipole-dipole interaction.

Oberflächenanalytik / Katalyse / Oberflächenchemie, surface analysis / catalysis / surface science