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E. Esmaeili:
"Electrolytic solar water splitting at elevated temperatures a thermodynamic approach";
Supervisor, Reviewer: K. Ponweiser, J. Fleig, A. Werner; Institut für Energietechnik und Thermodynamik, 2017.

Access to sustainable energy sources introduces one of the major challenges in the third
millennium. Solar energy seems to be one of the highly promising methods to increasing the
utilization of sustainable energy. The natural periodicity of solar energy and being distributed
unevenly over the earth´s surface are two crucial drawbacks to its widespread adoption. The
production of hydrogen by means of solar energy is generating interest as a method with
particularly great potential in chemical energy storage.
Utilization of solar energy for direct water splitting at intermediate temperatures, 500-
900 C, based on a solid-state photoelectrochemical cell (SOPEC) is the scope of this thesis.
Although, the photo electrochemical effect at this temperature range has hardly been experimentally
investigated yet, the efficiency, computed based on the basic laws of thermodynamics,
show that this technology possess a potential for a high solar-to-hydrogen conversion rate.
The ultimate efficiency as a function of band gap Eg and a concentration ratio C of 100 yields
a 60% solar-to-hydrogen rate, with an increased concentration ratio of C = 1000 the ultimate
efficiency rises to 70%. Based on several assumptions derived from the thermodynamic
principles, a sensitivity-analysis was performed to estimate the optimal working point of a
SOPEC cell. Furthermore, a one-dimensional model in Matlab® by finite-volume approach as
a general tool was deployed to approximate the voltage drop, current density and hydrogen
generation rate in a line focus system, while neglecting the heat convection- and conduction
losses. The one-dimensional model was fed by the optimal working point gained from the
sensitivity-analysis to investigate a theoretical best- and an increased resistance -case. For
each case, two profiles, tubular & planar, were studied with a three-dimensional FEM-model
in ANSYS®-Workbench^TM, based on the boundary conditions that were estimated by the onedimensional
model. The results indicate that the required temperature (approx. 600 C), at
the illuminated side of both profiles, for a reasonable current density can be realised, based
on the state of the art electrolytes. Furthermore, a high circumferential temperature gradient
between the illuminated and the non-illuminated side of the receiver in the tubular profile,
either in the theoretical best- or in the increased resistance -cases, is present. It could be
shown, that even based on the maximum reasonable heat transfer coefficient, the circumferential
temperature gradient remains approximately unchanged. Thus, the temperature at the
non-illuminated side of the tubular receiver stays in a relatively low temperature range, 400 C
- 430 C. At this temperature range the ionic conductivity of state of the art electrolytes is
too low for gaining a reasonable current density. Furthermore, an axial temperature decrease
along the receiver takes place and is also an inherent property of a SOPEC receiver due to
the increasing hydrogen molar fraction in a SOPEC receiver and subsequently higher thermal
losses caused by the gas mixture in the cathode channel. The axial temperature decrease in
the planar receiver is smaller than in the tubular receiver. Hence, if a longer SOPEC receiver
is preferred, a planar receiver is more advantageous in comparison to the tubular receiver.

Eine sichere und nachhaltige Energieversrgung stellt eine der großen Herausforderungen im
dritten Jahrtausend dar. Solarenergie stellt eine der vielversprechenden Möglichkeiten zur
Steigerung der Nutzung nachhaltiger Energie dar. Die natürliche Periodizität der Sonnenenergie
und ihre ungleichmäßige Verteilung über der Erdoberfläche sind zwei entscheidende
Hürden, die einer weit verbreiteten Verwendung imWeg stehen. Die Speicherung der Sonnenenergie
als chemische Energie durch direkte Wasserstofferzeugung ist ein Verfahren, das viel
Interesse erzeugte und dem großes Potenzial zugeschrieben wird.
Der Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Nutzung von Solarenergie zur direkten Wasserspaltung
bei moderaten Temperaturen, 500-900 C, basierend auf einer Solid Oxide Photoelectrochemical
Cell (SOPEC). Obwohl der photoelektrochemische Effekt in diesem Temperaturbereich
kaum experimentell untersucht wurde, zeigt die nach den Grundgesetzen der Thermodynamik
berechnete Effizienz, dass diese Technologie ein Potenzial für eine hohe Solar-zu-
Wasserstoff Umwandlungsrate besitzt. Der ideale Wirkungsgrad, als Funktion der Bandlücke
Eg und eines Konzentrationsverhältnisses C von 100, ergibt eine Solar-zu-Wasserstoff-Rate
von 60%, mit einem Konzentrationsverhältnis von 1000 steigt der ideale Wirkungsgrad auf
70% an. Basierend auf einigen aus den thermodynamischen Prinzipien abgeleiteten Annahmen,
wurde eine Parameterstudie durchgeführt, um den optimalen Arbeitspunkt einer
SOPEC abzuschätzen. Es wurde ein eindimensionales Modell in Matlab® anhand des Finite-
Volume-Verfahren implementiert, um den Spannungsabfall, die Stromdichte und dieWasserstoff-
Erzeugungsrate in einem Linienfokussystem zu approximieren, wobei Verluste durch Konvektionund
Wärmeleitung vernachlässigt wurden. Im eindimensionalen Modell wurde der optimale
Arbeitspunkt, der aus der Parameterstudie ermittelt wurde, angenommen, um einen
theoretischen Ideal- und einen erhöhten Widerstand -Fall zu untersuchen. In beiden Fällen
wurden zwei Profile, tubular & planar, anhand eines dreidimensionalen FEM-Modell in
ANSYS®-Workbench^TMuntersucht, basierend auf den Randbedingungen, die durch das eindimensionale
Modell berechnet wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass die erforderliche Temperatur
(ca. 600 C), an der beleuchteten Seite beider Profile, für eine vernünftige Stromdichte
realisiert werden kann, basierend auf Elektrolyten des Stands der Technik. Es liegt ein hoher
umlaufender Temperaturgradient zwischen der beleuchteten und der unbeleuchteten Seite
des Recievers im Rohrprofil vor, im theoretischen Ideal- und im erhöhten Widerstand -Fall.
Es konnte gezeigt werden, dass trotz der maximalen Wärmeübergangskoeffizienten der Umfangstemperaturgradient
fast unverändert bleibt. Somit bleibt die Temperatur an der nicht
beleuchteten Seite des rohrförmigen Receivers in einem relativ niedrigen Temperaturbereich,
400 C - 430 C. In diesem Temperaturbereich ist die Ionenleitfähigkeit der aktuell verfügbaren
Elektrolyten zu niedrig, um eine vernünftige Stromdichte zu erreichen. Weiterhin findet
eine axiale Temperaturabnahme entlang des Receivers statt. Diese ist auch eine inhärente
Eigenschaft eines SOPEC-Receivers aufgrund des axial zunehmenden molaren Wasserstoffiii
iv
Anteils in einem SOPEC-Receiver und den dadurch höheren thermischen Verlusten, die durch
das Gasgemisch im Kathodenkanal verursacht werden. Die axiale Temperaturabnahme im
planaren Receiver ist kleiner als im tubularen Receiver. Wenn ein längerer SOPEC-Reciver
bevorzugt wird, ist ein planarer Receiver im Vergleich zum tubularen Receiever vorteilhafter.

water splitting