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G. Bauer:
"Solid sampling approaches for quantitative analysis of trace elements in powdered environmental samples using ICP-based measurement techniques";
Supervisor, Reviewer: A. Limbeck, C. Streli; Institut für Chemische Technologien und Analytik, 2018; oral examination: 2018-03-06.

Accurate quantification of trace elements in environmental samples such as fly ash, sewage sludge, road dust or airborne particulate matter is important for assessment of health effects but also to estimate their potential for recycling. To obtain such information in a routinely way ICP-OES or ICP-MS is applied for analysis. When using these techniques in their regular configuration, conversion of the solid material into a liquid solution is necessary. For this purpose, well established procedures such as acid digestion, fusion or dry ashing are reported in literature. However, application of these approaches is limited by the enhanced risk for sample contamination and/or analyte losses, as well as the increased time demand for sample preparation. Therefore, the direct analysis of the mentioned solid samples is considered to be advantageous.
Solid-sampling techniques which are frequently applied in combination with ICP-OES or ICP-MS detection are electro-thermal-vaporization (ETV) and laser-ablation (LA). However, the need of appropriate matrix matched standards or certified reference materials (CRM) for quantitative determinations limits the applicability of the abovementioned techniques. In this work, different approaches for the direct analysis of environmental powders have been developed, which require no or only little sample preparation. The proposed LA-ICP-MS and ETV-ICP-OES procedures were carefully optimized to overcome frequently observed limitations and validated for future routine means. Environmental powders like fly-ash and sewage sludge were chosen as sample material for method development but also for demonstration of applicability.
In the first part of the work improved procedures for analysis of powdered samples were presented, which allow the determination of minor and major sample constituents without the need of certified reference materials closely matching the samples matrix composition. In case of LA-ICP-MS this goal could be achieved with the use of in-house standard materials prepared by pelletizing mixtures of available non-matrix-matched reference materials with binder compounds in the presence of an internal standard. Fast and reliable ETV-ICP-OES analysis of overall bulk concentrations has been enabled using a slurry approach, where the powdered sample is dispersed in a liquid without dissolving them, offering the possibility of external calibration with aqueous standard solutions. The second part of this thesis was focused on the spatially resolved LA-ICP-MS analysis of isolated fly ash particles. Thereby, information about the lateral distribution of various elements present in fly ash particles could be obtained, enabling a more detailed characterization of the particles. For example, elements enriched on the particles surface could be more easily mobilized into the environment than elements predominantly occurring in the particles core. The recycling of precious metals from environmental powders is also favored in case of surface enriched elements as well as the potential release of toxic elements into the environment.

In Umweltproben wie Flugasche, Schlacke oder Feinstaub sind verschiedene chemische Spurenelemente enthalten. Die genaue Bestimmung der Konzentration (Quantifizierung) ist einerseits wichtig für eine Beurteilung des Gefahrenpotentials für Gesundheit und Umwelt und andererseits interessant für die Bestimmung eines etwaigen Recyclingpotentials. Routinemäßig werden diese Informationen durch die Analyse mit ICP-OES oder ICP-MS erhalten. Normalerweise müssen die Proben zur Anwendung dieser Techniken vom Feststoff in eine flüssige Form überführt werden. Für diesen Vorgang gibt es gut etablierte und in der Literatur dokumentierte Verfahren wie den Aufschluss mit Säure, den Aufschluss mit Schmelze oder das Veraschen. Diese Methoden sind durch einen hohen Arbeitsaufwand gekennzeichnet, wodurch ein höheres Risiko für den Eintrag von Verunreinigungen und/oder den Verlust von Analyten besteht. Darauf begründend wird die direkte Analyse des festen Materials als vorteilhaft betrachtet.
Oft genutzte Ansätze für die direkte Analyse von Feststoffen mit ICP-OES oder ICP-MS sind Elektrothermische Verdampfung (ETV) und die Ablation mittels Laser (LA). Das Problem dieser Techniken ist, dass für eine Quantifizierung passende Standards oder Standard-Referenz-Materialien mit übereinstimmender Matrix benötigt werden, die nicht immer verfügbar sind. In dieser Arbeit wurden verschiedene Ansätze für die direkte Untersuchung von gepulverten Umweltproben entwickelt, die ohne, oder nur mit wenig Probenvorbereitung auskommen. Die vorgestellten LA-ICP-MS und ETC-ICP-MS Techniken wurden sorgfältig optimiert um die gängigen Einschränkungen zu bewältigen und validiert um eine spätere Routineanwendung zu ermöglichen. Für die Methodenentwicklung und zur Demonstration der Anwendbarkeit der Methoden wurden Umweltproben wie Flugasche und Klärschlamm verwendet.
Im ersten Teil der Arbeit werden verbesserte Methoden präsentiert, mit denen man die Gesamtkonzentration bestimmen kann, ohne auf Standard-Referenz-Materialen mit übereinstimmender Matrix angewiesen zu sein. Bei LA-ICP-MS kann das durch die Anwendung von Standards erzielt werden, die im eigenen Labor hergestellt werden können. Dabei werden die Standard-Referenz-Materialien in Pulverform zusammen mit einem Binder und einem internen Standard zu einem Pellet verpresst. Eine schnelle und zuverlässige ETV-ICP-OES Analyse kann mit dem Slurry-Ansatz erreicht werden. Dabei wird das pulvrige Material fein in einer Flüssigkeit verteilt ohne dass es zur Auflösung der Partikel kommt. Dadurch wird eine Kalibration mit wässrigen Standard-Lösungen möglich. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der ortsaufgelösten LA-ICP-MS Bestimmung von Spurenmetallen in einzelnen Flugasche-Partikeln. Dabei erhält man Informationen über die Verteilung der metallischen Haupt- und Nebenbestandteile der Flugasche-Partikel. Dadurch wird eine verbesserte Charakterisierung der Partikel ermöglicht indem man zum Beispiel unterscheiden kann, welche Elemente an der Oberfläche des Partikels präsent sind, und welche nur im Inneren gefunden werden. Die Elemente an der Oberfläche können leichter in die Umwelt abgegeben werden und sind durch einfachere Recycling-Verfahren zugänglich. Wenn es sich um toxische Elemente handelt können diese wiederum einfacher in die Umwelt freigesetzt werden.

LA-ICP-MS, ETV-ICP-OES, solid sampling, trace metal analysis