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A. Kretschmer:
"Selective stripping of AlCrN-coatings from WC-Co cemented carbides";
Supervisor: A. Limbeck, P.H. Mayrhofer; Institut für Chemische Technologien und Analytik, 2018; final examination: 2018-08-21.

WC-Co cemented carbides are important high performance materials used in machining and drilling. Because of the high cost of these tools the lifetime is increased by applying hard coatings such as AlCrN deposited by cathodic arc evaporation which is the investigated material system. After some use the coatings are worn-out and need to be replaced. This stripping process is done with 50% NaOH in water at 140 C and takes 3 h to complete. Because of the high chemical hazard risk the safety measures in industrial processing are very expensive. The goal of this thesis is to optimize this stripping process while maintaining selectivity by lowering the reaction temperature without time increase to reduce the costs. A principal condition for the hitherto used de-coating process is the sandblasting of the arcing targets with corundum prior to coating. The process creates an interlayer between substrate and coating that enhances the de-coating speed. This sandblasting was done with different corundum particle size classes, and since it is a manual step, it should also be supplanted.
Three different approaches were examined, the first was substitution of NaOH with other strong bases. Then the composition and structure of the interlayer between substrate and coating was changed either by introducing O2 and Ar instead of N2 into the PVD chamber, creating oxidic and metallic interlayers. Another method was evaporating an arcing target with a higher Al/Cr ratio (90/10 at% instead of 70/30 at%). Third a two step process was developed where concentrated acids weaken the coating in a kinetically controlled first step with successive stripping in NaOH.
The investigations were aided by several analytical techniques: The de-coated samples were analyzed by Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-Ray Analysis (SEM/EDX). The leaching agents were analyzed for their dissolved elements by Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES). Transmission Electron Microscopy (TEM), Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) were used to characterize the substrate-coating interface.
The search for a better leaching agent was unsuccessful, NaOH exhibited the highest reaction rates. Successes were achieved by changing the interlayer composition, it could be proved that smaller corundum particle sizes increase the de-coating speed compared to larger ones. However sandblasting was rendered superfluous by samples with either metallic or 90/10 interlayer, since they reacted fast enough to reduce the temperature by 30 C and still be finished within 4 h reaction time. Samples with oxidic interlayer remained inert however. By utilizing the two step process with treatment in either HCl or H2SO4 for 2 min at 90 C the reaction was sped up even more, enabling a complete reaction in 3 h at only 90 C.

WC-Co Hartmetalle sind wichtige Hochleistungsmaterialien, die in der spangebenden Formgebung eingesetzt werden. Da diese Verbundwerkstoffe sehr teuer sind, wird ihre Lebenszeit erhöht, indem harte Schichten aufgedampft werden. Die in dieser Arbeit untersuchten Materialien waren AlCrN-Schichten, hergestellt mit dem PVD-Prozess "cathodic arc evaporation". Nach einer gewissen Nutzungsdauer sind diese Schichten
abgenutzt und verlieren ihre schützende Wirkung, wodurch sie ersetzt werden müssen. Das Ablösen dieser Schichten wird mit 50% NaOH in Wasser bei 140 C durchgeführt und benötigt 3 h. Da diese Reaktionsbedingungen sehr aggressiv sind, sind auch die Sicherheitsmaßnahmen im industriellen Prozess sehr kostspielig. Das Ziel dieser Arbeit ist, diesen Entschichtungsprozess unter Beibehaltung der Selektivität zu optimieren, indem durch Temperatursenkung die Kosten gesenkt werden, ohne die Reaktionsdauer signifikant zu erhöhen. Eine grundsätzliche Kondition für das Gelingen im bisherigen Prozess ist das Sandstrahlen der PVD-Kathoden mit Korund vor dem Beschichten. Dabei entsteht eine Zwischenschicht zwischen Substrat und Beschichtung, die das Ablösen beschleunigt. Es wurden verschiedene Korund-Korngrößen eingesetzt, da das Sandstrahlen ein manueller Prozess ist, sollte dieser wenn möglich eingespart werden.
Drei verschiedene Herangehensweisen wurden untersucht, zunächst wurde NaOH mit anderen starken Basen substituiert. Dann wurde die Zusammensetzung und Struktur der Zwischenschicht von Substrat und Beschichtung verändert, zum einen durch Einbringen von O2 oder Ar statt N2, womit oxidische und metallische Zwischenschichten geschaffen wurden. Eine weitere Methode war das Verdampfen von Kathoden mit höherem Al/Cr-Verhältnis (90/10 at% statt 70/30 at%). Als drittes wurde ein zweistufiger Prozess entwickelt, bei dem in einem ersten kinetisch kontrollierten Schritt die Schicht durch konzentrierte Säuren angegriffen wird. Im zweiten Schritt wurde dann wieder mit NaOH entschichtet.
Die Untersuchungen wurden unterstützt durch mehrere analytische Techniken: Die entschichteten Proben wurden mit Rasterelektronenmikroskopie und Energiedispersiver Röntgenanalytik (SEM/EDX) analysiert. Die eingesetzten Säuren und Basen wurden hinsichtlich ihrer gelösten Elemente mit Induktiv Gekoppeltem Plasma - Optischer Emissionsspektroskopie (ICP-OES) untersucht. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurden eingesetzt, um die Substrat-Beschichtungs-Grenzfläche zu charakterisieren.
Die Suche nach einer besseren Lauge war nicht erfolgreich, NaOH wies die höchsten Reaktionsraten auf. Erfolge wurden hingegen mit der veränderten Zwischenschichtszusammensetzung erzielt, es konnte gezeigt werden, dass kleinere Korundpartikel die Entschichtungsgeschwindigkeit im Vergleich zu gröberen steigern. Allerdings konnte das Sandstrahlen überhaupt erübrigt werden, indem Proben mit metallischen oder 90/10
Zwischenschichten hergestellt wurden. Diese reagierten schnell genug, damit die Reaktionstemperatur von 140 auf 110 C reduziert werden konnte, ohne über 4 h Reaktionszeit hinauszukommen. Proben mit oxidischer Zwischenschicht blieben hingegen inert. Durch Einsatz des zweistufigen Prozesses mit Bad in HCl oder H2SO4 für 2 min bei 90 C konnte die Reaktion noch mehr beschleunigt werden, was eine vollständige Entschichtung in 3 h bei nur 90 C, also 50 C weniger, ermöglichte.

AlCrN coating, PVD, elemental analysis