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M. Weiss:
"Development of a LA-ICP-MS procedure for stoichiometry analysis of ternary boride thin films";
Supervisor: A. Limbeck, H. Riedl; Institut für Chemische Technologien und Analytik, 2018; final examination: 2018-10-17.

Borides of the transition metals are a relatively new class of hard materials, which show hardness combined with ductility, chemical resistance and good wear behavior. These properties are known to depend on the composition, especially the number of boron vacancies plays an important role, also the addition of alloying metals can be used to improve the material behavior. In this thesis analytical procedure for stoichiometry determination of ternary borides based on tungsten diboride alloyed with aluminum, tantalum and vanadium was developed. The ternary thin films were prepared using Physical Vapor Deposition (PVD). To overcome the limitations of X-Ray based methods usually applied for thin film analysis, a Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) method was developed to determine the stoichiometric composition of the thin films. As a relative method LA-ICP-MS requires the use of standards, which have to match the matrix, to quantify the signals. Availability of such standard materials is limited, especially for the innovative and new compound class of ternary borides. For this, a new calibration approach so called microgrooves was used. These are trenches in a substrate material which are produced by laser ablation. These grooves are filled with a liquid standard, which would be easily prepared by mixing respective element standard solutions, thereby the composition of the standards could be adjusted to the need of the experiment. This combines the advantages of a direct solid sampling method such as no sample preparation, little sample consumption and the ability of spatially resolved measurements with ease of use of liquid standards. For comparison the thin films were dissolved and measured by liquid ICP-OES, which showed a good agreement of the data, but was time consuming and involved the use of hazardous chemicals. Further the use of LIBS for the measurement of the thin films was tried. It was shown that quantitative measurements are possible, however the microgroove standards could not be used due to the higher levels of detection of this method.

Die Boride der Übergangsmetalle sind eine relativ neue Klasse der Hartstoffe, die sich durch ihre überragenden Eigenschaften, wie Härte kombiniert mit Duktilität, chemischer Beständigkeit und gutem tribologischen Verhalten, auszeichnet. Es ist bekannt, dass diese Eigenschaften stark von der Zusammensetzung des Materials abhängen, insbesondere der Konzentration an Bor Leerstellen und sich durch die Zugabe von Legierungselementen verbessern lässt. In dieser Arbeit wurden ternäre Boride untersucht die auf Wolframdiborid basieren, welches mit Aluminium, Tantal oder Vanadium legiert wurde und mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD) als dünne Schicht abgeschieden wurde. Um die Limitierungen der für die Dünnfilmanalyse häufig eingesetzten Röntgenmethoden zu überwinden, wurde eine auf Laser-Ablation Induktiv-gekoppelter Plasma Massenspektrometrie (LA-ICP-MS) basierende Methode zur Bestimmung der Stöchiometrie dieser Proben entwickelt. LA-ICP-MS benötigt als relative analytische Methode Standards, die die Eigenschaften der Probenmatrix widerspiegeln sollten, um die erhaltenen Signale zu quantifizieren. Solche Materialien sind jedoch oft nicht verfügbar, besonders für eine neue Materialklasse wie die Boride. Dazu wurde ein neues Kalibrationsverfahren verwendet, sogenannte ´Microgrooves´. Dabei handelt es sich um Furchen, die mit Laser -Ablation hergestellt werden und in die eine flüssige Standardlösung eingebracht wird. Mit diesem Verfahren lassen sich die Vorteile einer direkten Feststoffmessung, wie die geringe Probenvorbereitung, die fast zerstörungsfreie Messung sowie die Möglichkeit, Daten ortaufgelöst zu gewinnen, mit der Einfachheit der Herstellung von flüssigen Standardlösungen kombinieren. Flüssigstandards lassen sich einfach durch das Mischen von Einzelelementstandards herstellen und sich so auf die Bedürfnisse des Experiments anpassen. Zum Vergleich wurden die Proben aufgeschlossen und mit ICP-OES gemessen, was eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse ergab. Flüssigmessungen sind aber vergleichsweise zeitaufwändig. Zusätzlich wurde der Einsatz von LIBS zur Messung der dünnen Schichten erprobt. Es konnte gezeigt werden, dass die quantitative Messung prinzipiell möglich ist, der Einsatz der Microgroove Standards aufgrund der höheren Nachweißgrenzen jedoch nicht.

tungsten diboride, Physical Vapor Deposition, stoichiometry, LA-ICP-MS