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I. Panaitescu:
"Long-term durability studies of glass fiber reinforced polyurethane under operational environments";
Supervisor, Reviewer: V. Archodoulaki, S.G. Pantelakis, W. Stadlbauer; Werkstoffwissenschaft, 2019; oral examination: 2019-02-28.

In this study the effects of operational environments (temperature, humidity and automotive fluids) on the long-term durability of two types of glass fiber reinforced polyurethane with application in the automotive field are investigated. Variation of mass, flexural strength and visco-elastic response are evaluated in order to observe the changes in the material. Exposure time, exposure temperature and testing temperature are combined in order to better highlight the impact of hygrothermal conditions and automotive fluids exposure on the performance of the studied composites.
For the most automotive fluids, samples reach a saturation plateau when exposed at ambient temperature, following the Fick´s law of diffusion. In gasoline and brake fluid a pseudo-saturation plateau, followed by further weight gain, is observed. It is found that the glycol-based brake fluid and gasoline induce structural changes within the polyurethane, accentuated by increased exposure temperatures. Deviations appear at higher temperatures and Fick´s law loses its validity. Diffusion of liquids is found to be strongly influenced by temperature. At room temperature, the fibers act as a barrier, preventing the liquids to penetrate the sample. However, at higher temperatures the liquids attack the fiber/matrix interface and find new paths to diffuse into the composite, as confirmed by Light Microscopy scans. After 3-months exposure to automotive fluids at room temperature, no changes in thermal and mechanical properties are identified. Significant changes are found to be induced by brake fluid and gasoline only at exposure temperatures over 55°C. The presence of a secondary tanδ peak in DMA scans indicates the formation of a `skin-core´ structure through the interaction between brake fluid and polyurethane.
Humidity and water exposure lower the glass transition temperature due to plasticization of the matrix. Samples in water at 70°C do not saturate even after one year of exposure. It is assumed that water molecules attach to the surface of the glass fibers, diffusing along the fibers. The changes in the glass transition temperature induced by water and humidity are reversible after the absorbed moisture/water is removed. The investigated polyurethanes are based on a polyetherpolyol, which has a very good hydrolysis resistance. However, once water or humidity diffuses along the interface, weakening or destroying it, the changes are irreversible.
Accelerated aging by means of elevated temperatures proves not to be applicable in all the investigated cases, since elevated temperatures induce changes that would not be identified at lower temperatures. In water, the diffusion behavior predicted by `short-term´ accelerated aging proves to deviate from `long-term´ measurements, since the glass fiber/matrix interface contributes to an increased water uptake and thus deviations from the Fickian behavior are found.
The time-temperature superposition principle is employed for prediction of the lifetime. Master curves of the creep compliance and of the storage modulus are used to determine the long-term performance of the composite. It was proven that it is possible to determine the long-term behavior of the investigated composite under an arbitrary temperature and moisture absorption condition.

In dieser Arbeit wird das Langzeitverhalten zweier innovativer glasfaserverstärkter Polyurethane unter der Einwirkung verschiedener Fahrzeugbetriebsmittel und Umweltbedingungen, wie
Feuchtigkeit und Temperatur, untersucht. Die Verbundwerkstoffe kommen im Fahrzeug als Blattfeder im Einsatz. Die Variation der Masse, der Biegespannung und des visko-elastischen
Verhaltens wird ausgewertet, um die Änderungen innerhalb des Materials zu untersuchen. Die
Auslagerungszeit und -temperatur, sowie die Prüftemperatur werden variiert, um zu bestimmen,
welche Faktoren den signifikantesten Einfluss auf die Lebensdauer des Werkstoffes haben.
Für fast alle Autoflüssigkeiten findet die Diffusion bei Raumtemperatur laut dem Fick´schen Gesetz
statt, d.h. es wird eine Gewichtszunahme registriert, bis ein Sättigungsplateau erreicht wird. Für die
Proben in Benzin und Bremsflüssigkeit wird dagegen ein anderes Verhalten beobachtet. Die
Gewichtszunahme erreicht sehr schnell ein scheinbares Sättigungsplateau, gefolgt von weiterer
Zunahme, ohne dass die Sättigung erreicht wird. Durch Auslagerung bei erhöhten Temperaturen wird
offensichtlich, dass in Benzin und Bremsflüssigkeit strukturelle Änderungen des Materials auftreten.
Bei Raumtemperatur wirken die Glasfasern als Barriere und verhindern die Diffusion von
Flüssigkeiten in den Verbundwerkstoff hinein. Bei höheren Temperaturen wird die Matrix/Faser-
Grenzfläche angegriffen, somit findet die Diffusion durch andere Kanäle statt. Nach einer dreimonatigen
Auslagerung in Autoflüssigkeiten bei Raumtemperatur werden trotzdem keine
Änderungen beobachtet, erst durch Auslagerung bei Temperaturen über 55°C werden die Festigkeit
und Bruchdehnung des Verbundwerkstoffes beeinflusst. Ein zweiter tanδ Peak in DMA Kurven tritt
aufgrund der Entstehung einer 'skin-core` Struktur durch die Interaktion zwischen Bremsflüssigkeit
(bzw. Benzin) und Polyurethan auf.
Wasser- und Feuchtigkeitszunahme wirken als Weichmacher für die Matrix und sinken somit die
Glasübergangstemperatur. Sogar nach einem Jahr Auslagerung im Wasser bei 70°C erreichen die
Proben keine Sättigung. Ein Grund dafür wäre, dass Wassermolekülen an die Oberfläche der
Glasfasern anlagern, somit diffundiert Wasser entlang der Matrix/Faser Grenzfläche. Da das
untersuchte Polyurethan auf einem Polyetherpolyol basiert, das eine sehr gute
Hydrolysebeständigkeit aufweist, sind die Änderungen in Glasübergangstemperatur komplett
reversibel. Die mechanischen Eigenschaften sind auch nach dem Trocknen der Proben betroffen, da
die langzeitige Auslagerung im Wasser eine Zerstörung der Faser/Matrix Grenzfläche verursacht.
Verkürzte Tests mittels beschleunigter Alterung bei erhöhten Temperaturen sind nicht für alle
untersuchten Medien anwendbar. In Bremsflüssigkeit werden die Matrix und die Matrix/Faser-
Grenzfläche zerstört, was bei niedrigeren Temperaturen nicht der Fall ist. Im Wasser weichen die
Voraussagen, die auf der kurzfristigen Alterung basieren, von den langfristigen, experimentellen
Ergebnissen ab.
Die Lebensdauer des Werkstoffes wird mittels des Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips
abgeschätzt. Masterkurven werden durch horizontale und vertikale Verschiebung der sog. Creep
Compliance Kurven (bestimmt durch Biegeversuche bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur
und 100°C) gebildet. Die Verschiebung ist für jede (Referenz-) Temperatur im untersuchten
Temperaturintervall möglich. Eine Abschätzung des Langzeitverhaltens des Werkstoffes unter
statischer oder dynamischer Belastung wird somit möglich.

Long-term; glass fiber reinforced polyurethane