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P. Gauss:
"Advanced additives for radical photopolymerization";
Supervisor, Reviewer: R. Liska, J. Fleig, V. Archodoulaki; Institut für Angewandte Synthesechemie, 2019; oral examination: 2019-03-26.

Photopolymerization of (meth)acrylate-based resins is a widespread method for decorative and protective coatings due to the energy efficiency and fast curing of this technology. Common industrial radical photoinitiators are generally based on aromatic ketones with the benzoyl-chromophore as the key constituent. Residual photoinitiators or photo products as ubiquitous contaminants are rising health concerns. In this work a new generation of non-aromatic initiator systems was developed to find an alternative for potentially hazardous aromatic initiators. Therefore different aliphatic α-ketoesters were selected and synthesized. Simple aliphatic ketoesters such as ethyl pyruvate and alkyl oxobutanoates with increasing methylation in β-position were able to compete with or outperform typical industrial Type II initiators in acrylates and methacrylates. The performance could be boosted further with amine coinitiators but in general all ketoesters show limited stability under influence of strong basic aliphatic amines.
By cyclization of aliphatic ketoesters a highly reactive near visible initiator was found which outperformed standard visible light thioxanthone initiator ITX at 400 nm. Ethyl pyruvate EP and cyclic ketoester DDFD are also quite good water-soluble and excellent for polymerizing acrylic hydrogels, additionally the compounds showed excellent biocompatibility. All ketoesters have excellent bleaching properties and did not cause any discoloration of the polymers in UV-aging tests.
To improve the material properties of radical photopolymers it was tried to find new chain transfer agents (CTA) based on addition fragmentation chain transfer (AFCT) and hydrogen abstraction fragmentation chain transfer (HAFCT). In case of the new class of HAFCT CTAs it was tried to prepare dimethoxy cyclohexadienes with different leaving groups. A t-butyl dimethyl silyl cyclohexadiene (SiDCH) was stable and proofed the concept of hydrogen abstraction chain transfer in difunctional methacrylates successfully.

Photopolymerisation von (Meth)acrylat basierenden Harzen findet weltweit breite Anwendung im Bereich von dekorativen Beschichtungen und als Schutzschicht. Die schnelle und energieeffiziente Härtung von Formulierungen macht diese Technologie besonders attraktiv. Üblicherweise bestehen die verwendeten Photoinitiatoren aus aromatischen Ketonen mit einem Benzoylchromophor als zentraler funktioneller Gruppe. Die mittlerweile überall nachweisbaren aromatischen Überreste aus Initiatoren und deren Photoprodukten werden zunehmend als Gesundheitsgefahr wahrgenommen. Daher beschäftigt sich diese Arbeit mit der Entwicklung neuer radikalischer Photoinitiatoren die ohne aromatische Substituenten auskommen.
Dazu wurden verschiedene aliphatische α-Ketoester ausgesucht und hergestellt. Einfache Ketoester wie Ethylpyruvat und zunehmend β-methylierte Oxobutanoate waren in der Lage sich mit klassischen Typ II Industrieinitiatoren zu Messen oder diese sogar zu übertreffen. Die Reaktivität konnte zusätzlich durch Zugabe von aminischen Coinitiatoren verbessert werden, allerdings zeigten die meisten Ketoester eine schlechte Lagerstabilität in zu basischen aliphatischen Aminen.
Zyklisierung der Ketoester sorgte für eine hohe Photoreaktivität auch im sichtbaren Bereich. Hier konnte der zyklische Ketoester DDFD sogar den Standard Thioxanthon Typ II Initiator ITX unter Bestrahlung bei 400 nm in den Schatten stellen. Ethylpyruvat und der zyklische Ketoester DDFD waren außerdem gut wasserlöslich und konnten erfolgreich zur Herstellung von Hydrogelen verwendet werden. Zudem zeigen die Initiatoren eine ausgezeichnete Biokompatibilität. Bei der UV-Alterung zeigte sich zusätzlich eine besonders hohe Farbbeständigkeit der mit Ketoestern gehärteten Proben. Damit wurde eine neue Klasse an ungefährlichen aliphatischen Photoinitiatoren gefunden die übliche aromatische Initiatoren in der Industrie ablösen könnten.
Um die Materialeigenschaften von spröden Photopolymeren zu verbessern wurde versucht neue Kettentransferreagenzien (CTA) basierend auf Additions Fragmentierungs Kettentransfer (AFCT) und Wassertsoffabstraktions Fragmentierungs Kettentransfer (HAFCT) zu finden.
Die neue Klasse an HAFCT CTAs basierend auf Dimethoxycyclohexadienen stellte sich vor allem synthetisch als herausfordernd da. Eine stabile Substanz t-Butyldimethylsilylcyclohexadien SiDCH konnte isoliert werden und in difunktionellen Methacrylaten wurde das Konzept des Wassertsoffabstraktions Fragmentierungs Kettentransfer erfolgreich bestätigt.

Photopolymerization, industrial radical photoinitiators, new generation of non-aromatic initiator systems