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R. Taschner:
"Biocompatible Photoinitiators based on Poly-α-ketoesters";
Betreuer/in(nen): R. Liska, P. Knaack; Institut für Angewandte Synthesechemie, 2019; Abschlussprüfung: 26.02.2019.

Die Photopolymerisation von (Meth) acrylat-basierten Formulierungen hat sich aufgrund der hohen Energieeffizienz und niedrigen Aushärtungszeiten dieser Technologie für viele Branchen zu einer weit verbreiteten Methode entwickelt. Verschiedene Produkte, von einfachen Beschichtungen bis zu komplexeren Anwendungen, basieren auf dieser Methode. Konventionelle radikalische Photoinitiatoren für die Industrie basieren im Allgemeinen auf aromatischen Ketonen mit dem Benzoylchromophor als Schlüsselbestandteil. Im medizinischen Sektor oder in Verpackungen für Lebensmitteln müssen Rückstände von Photoinitiatoren oder Photoprodukten, die in das verpackte Produkt wandern, insbesondere aus toxikologischen Gründen vermieden werden. Im Allgemeinen sind Photoinitiatoren, welche das Benzoylchromophor enthalten, ebenso problematisch wie verschiedene Photoprodukte, die während der Aushärtung mit UV-Licht erzeugt werden. Besonders flüchtige und geruchsintensive Verbindungen wie Benzaldehyd können am Produktionsstandort oder bei Lebensmittelverpackungen problematisch sein. Abbau- und Rekombinationsprodukte von aromatischen Initiatoren sind möglicherweise mutagen oder toxisch für den menschlichen Körper. Daher können selbst sichere Initiatoren dazu führen, dass Substanzen aus dem resultierenden Polymernetzwerk migrieren und gefährlich werden. Nichtaromatische, nicht migrierende Photoinitiatoren sind daher für industrielle Anwendungen von großem Interesse. Daher wurde eine neue Generation von Initiatorsystemen auf Basis von α-Ketoestern entwickelt. α-Ketoglutarsäure ist ein Metabolit im menschlichen Körper und daher sehr biokompatibel. Es war daher Ziel dieser Arbeit, Photoinitiatoren mit guter Migrationsstabilität zu entwickeln. Dies soll durch Synthese makromolekularer und polymerisierbarer Photoinitiatoren erreicht werden. Im Vergleich zu klassischen Photoinitiatorsystemen, wie Benzophenon-Amin, zeigen die kleinen α-Ketoester eine erhöhte Reaktivität und eine höhere Härtungsgeschwindigkeit. Wie zu erwarten war, zeigen makromolekularen Photoinitiatoren auf Polyesterbasis eine geringere Reaktivität aufgrund der begrenzten Diffusion der Radikale in einer Formulierung auf (Meth)acrylatbasis. Mit einer deutlich verringerten Menge migrierbarer Komponenten aus dem ausgehärteten Material wurde das Ziel der Arbeit erfolgreich erreicht. Des Weiteren wurden verbesserte mechanische Eigenschaften gemessen. Dies inkludierte eine höhere Glasübergangs-temperatur, einen erhöhten Speichermodul bei erhöhten Temperaturen und eine verbesserte Zugfestigkeit in einem Monomersystem auf (Meth)acrylatbasis.

Photopolymerization of (meth)acrylate-based formulations has become a widespread method for many industry sectors due to the high energy efficiency and low curing times of this technology. Various products, from simple coatings to more complex applications are based on this method. Common industrial radical photoinitiators are generally based on aromatic ketones with the benzoyl-chromophore as the key constituent. In medical or food packaging applications, residual photoinitiator or photoproducts migrating into the packaged product have to be avoided, particularly of toxicological reasons. The benzoyl-chromophores of cleavable photoinitiators are generally problematic as well as various photoproducts, which are generated during the curing reaction. Especially volatile and odorous compounds such as benzaldehyde can be problematic at the production site or when it comes to food packaging.1 Degradation and recombination products of aromatic initiators are potentially mutagenic or toxic to the human body.2 Therefore, even safe initiators can lead to substances migrating out of the resulting polymer network and becoming hazardous. So non-aromatic, non-migrating photoinitiators are of high interest for industrial applications. Therefore a new generation of initiator systems, based on α-ketoesters, was developed. α-Ketoglutaric acid is a metabolite in the human body and therefore a highly biocompatible. It serves as non-volatile photoinitiator based on the α-ketoester concept. Additionally there are approaches to limit the migration of those initiators after curing, by synthesizing macromolecular and polymerizable photoinitiators. Compared to the classical benzophenone-amine photoinitiator systems, the small α-ketoesters show increased reactivity and higher curing speed. As expected, the macromolecular, polyester-based photoinitiators show lower reactivity due to the limited diffusion of the radicals in a (meth)acrylate-based formulation. With a low amount of migratable components out of the cured material, the aim of the thesis has been successfully reached. Furthermore, there were improved mechanical properties measureable, in terms of higher glass transition temperature, raised storage modulus at elevated temperatures and enhanced tensile strength in an (meth)acrylate-based monomer system.

Photopolymerisation, (Meth)acrylat, radikalische Photoinitiator, α-Ketoestern, Toxizität