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B. Koch:
"Tailored urethane methacrylates for tough, thermoplastic-like photopolymers via Hot Lithography";
Betreuer/in(nen): M. Kury, C. Gorsche, R. Liska; Institut für Angewandte Synthesechemie, 2019; Abschlussprüfung: 18.06.2019.

Additive Fertigungstechnologien (AMTs) oder 3D-Druck ist ein schnell wachsender Industriesektor für die Verarbeitung verschiedener Materialien wie Polymere, Metalle und Keramiken. Diese Technologie ermöglicht die Herstellung von kundenspezifischen Produkten mit komplexen Geometrien. Insbesondere Lithographie-basierte additive Fertigungs-technologien (L-AMTs) bieten den Vorteil einer hohen Auflösung und einer hohen Genauigkeit. Normalerweise verarbeiten L-AMTs flüssige Photoharze, die bei Bestrahlung mit UV bzw. sichtbaren Licht ausgehärtet werden, was zu stark vernetzten Polymeren mit hoher Härte und Wärmeformbeständigkeit führt. Die hohe Härte von Photopolymeren geht jedoch mit einer hohen Sprödigkeit einher, die den Anwendungsbereich begrenzt. Folglich ist das Erhöhen der Zähigkeit von Photopolymeren ein Hauptanliegen in der Forschung und Industrie.
Um zähere Photopolymere zu entwickeln, konzentriert sich diese Arbeit auf die Synthese und Analyse verschiedener hochmolekularer (15 bis 35 kDa) Urethan-Dimethacrylat Zähigkeits-modifikatoren (TNMs), die aus flexiblen Polyether-Weichsegmenten und starren Urethan-Hartblöcken bestehen. Ihre starken Wasserstoffbrückenbindungen und die hohen Molekulargewichte führen zu einer erhöhten Bruchdehnung und Zähigkeit. Zunächst wurde die Notwendigkeit der Methacrylat-Endgruppe der TNMs getestet. Des Weiteren wurde der Einfluss der Anordnung der Hart- und Weichsegmente innerhalb der Zähigkeitsmodifikatoren untersucht. Alle Messungen wurden in Formulierungen durchgeführt, die zusätzlich einen Vernetzer und einen Reaktivverdünner enthalten. Sie wurden unter Berücksichtigung ihrer Photoreaktivität, ihres Migrationsverhaltens und ihrer (thermo)mechanischen Eigenschaften unter anderem mit Zugfestigkeittests und DMTA Messungen verglichen.
Aus diesen Komponenten bestehende Photopolymere führen zu zähen thermoplastähnlichen Materialien mit hoher Härte und Wärmeformbeständigkeit. Aufgrund der starken intermolekularen Kräfte und der hohen Molekulargewichte der TNMs zeigen die Harze jedoch eine hohe Viskosität. Daher werden sie bei erhöhter Temperatur verarbeitet. Um additive Fertigungsverfahren für diese viskosen Harze verwenden zu können, entwickelte die Cubicure GmbH die Hot Lithographie als potentielle Verarbeitungsmethode.

Additive manufacturing technologies (AMTs) or 3D-printing is a fast growing industrial sector for processing different materials, such as polymers, metals and ceramics. This industry enables the manufacturing of customized products with complex geometries. Especially, lithography-based additive manufacturing technologies (L-AMTs) offer the advantage of high resolution and high accuracy. Usually, L-AMTs process liquid photoresins that are cured upon UV/Vis irradiation, yielding highly cross-linked networks with high hardness and heat deflection. However, the high hardness of photopolymers comes along with high brittleness that limits the field of application. Consequently, toughening of photopolymers represents a point of main effort in research and industry.
In order to develop tougher photopolymers, this work focuses on the synthesis and the analysis of different high molecular weight (15 35 kDa) urethane dimethacrylate toughness-modifiers (TNMs), consisting of flexible polyether soft segments and rigid urethane hard blocks. Their strong hydrogen bonds and the high molecular weights lead to increased elongation at break and toughness. First, the necessity of the methacrylate end group of the TNMs was tested. Furthermore, the influence of arrangement of the hard and soft segments within the toughness-modifiers was investigated. All measurements were carried out in formulations containing a crosslinker and a reactive diluent. They were compared considering their photoreactivity, leaching behavior and (thermo)mechanical properties for example with tensile tests and DMTA measurements.
Photopolymers consisting of these compounds lead to tough thermoplastic-like materials with high hardness and heat deflection. However, the resins show a high viscosity, due the strong intermolecular forces and the high molecular weights of the TNMs. Thus, they are processed at elevated temperature. To use additive manufacturing for such viscous resins, Cubicure GmbH developed Hot Lithography as potential processing method.

Additive Fertigungstechnologien, 3D-Druck, Photopolymere, hochmolekularer (15 bis 35 kDa) Urethan-Dimethacrylat Zähigkeits-modifikatoren (TNMs)