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G. Harakaly:
"Tough photopolymers for Hot Lithography application";
Betreuer/in(nen), Begutachter/in(nen): R. Liska, C. Gorsche; Institut für Angewandte Synthesechemie, 2019; Rigorosum: 29.08.2019.

Additive Manufacturing oder 3D-Druck ist eine wachsende Branche für die Herstellung von Materialien mit einem breiten Anwendungsspektrum. Diese Technik bietet die Möglichkeit, personalisierte Produkte mit hoher geometrischer Komplexität und Wirtschaftlichkeit zu erzeugen. Die Stereolithographie ist eine weit verbreitete Technik im polymeren 3D-Druck, da sie ein schnelles Verfahren mit hoher Genauigkeit ist und 3D-Teile in hoher Auflösung aus photopolymerisierbaren Vorstufen liefert. Wenn der Verbraucher jedoch ein personalisiertes Polymerprodukt für industriell relevante Anwendungen wünscht, das anspruchsvolle physikalische Eigenschaften wie Zähigkeit und erhöhte Temperaturbeständigkeit erfüllen soll, stößt diese Technik ihre Grenzen.
Ziel dieser Arbeit war es, die Möglichkeiten zur Erhöhung der (thermo-)mechanischen Eigenschaften von Photopolymeren (z.B. gleichzeitig verbesserte Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Glasübergangstemperatur (Tg)) zu untersuchen, die über eine Stereolithographie gedruckt werden. Die Photopolymere, die mit handelsüblichen Harzen hergestellt werden, sind in der Regel spröde, was durch die hochvernetzte Netzwerkmorphologie begründet werden kann. Durch die Steuerung dieser Vernetzungsdichte können die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere beeinflusst werden.
In dieser Arbeit wurde der erste Ansatz zur Abstimmung der Vernetzungsdichte mit einem neu synthetisierten, Kettenübertragungsreagens (DVSE) durchgeführt. Diese Verbindung kontrolliert effektiv die Polymermorphologie und reguliert die endgültige Vernetzungsdichte des Polymers, bietet aber einen höheren Tg und Speichermodul als herkömmliche Photopolymere auf Basis von Kettenübertragungsmitteln.
Im zweiten Ansatz wurden mehrkomponentige Urethan-Methacrylat-Systeme synthetisiert und untersucht. Um die Tg der Polymere auf einem hohen Niveau zu halten, wurden difunktionelle Urethanmethacrylate mit niedrigem Molekulargewicht, sogenannte Tg-Modifikatoren (TGMs) synthetisiert. Ein Polymer mit außergewöhnlich hohem Tg (172 °C) wurde entwickelt, jedoch war dieses Material relativ spröde. Um die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Reißdehnung, zu erhöhen, wurden auch hochmolekulare Urethanmethacrylate, sogenannte Zähigkeitsmodifikatoren (TNMs) hergestellt und getestet. Die erhaltenen Harze erhöhten die Tg der Photopolymere und die Zugfestigkeit auf ein bemerkenswertes Niveau. Da diese Harze eine relativ hohe Viskosität aufweisen, wurden photopolymerisierbare Reaktivverdünner mit niedrigem Molekulargewicht erfolgreich eingesetzt, um verarbeitbare Formulierungen zu erhalten und die endgültigen physikalischen Polymereigenschaften so einzustellen, dass sie gleichzeitig >40 N/mm2 Zugfestigkeit und >40% Reißdehnung aufweisen. Darüber hinaus wurde auch die Wasseraufnahme der produzierten Polymerproben bestimmt.
Die synthetisierten Verbindungen weisen zusammen mit reaktiven Verdünnungsmitteln in der Regel eine hohe Viskosität auf, was ein Nachteil für die generischen Stereolithographietechniken ist. Cubicure GmbH hat eine Technologie, die so genannte Hot Lithography, entwickelt, die aus hochviskosen Photopolymer-Vorläufern 3D-Teile bei erhöhten Temperaturen herstellen kann. Dies ermöglicht es, die synthetisierten Urethanmethacrylatharze zu untersuchen und zähe photopolymere 3D-Produkte herzustellen.

Additive manufacturing or 3D-printing is a growing industry for the manufacturing of materials offering a wide range of potential applications. This technique has the possibility to generate personalized products with high geometric complexity and economic efficiency. Stereolithography is a widely used technique in polymer 3D-printing, because it is a fast procedure with high accuracy as it provides 3D-parts in high resolution made up from photopolymerizable precursors. However, if the consumer desires a personalized polymer product for industrially relevant applications fulfilling demanding physical properties, such as toughness and elevated thermal resistance, this technique has limitations.
The aim of this thesis was to explore the possibilities to increase the (thermo)mechanical properties of photopolymers (e.g. simultaneously improving tensile strength, elongation at break and glass transition temperature (Tg)), printed via stereolithography. The photopolymers produced by common commercial resins are usually brittle, which is caused by the highly cross-linked network morphology. By controlling this cross-link density, the physical properties of the resulting polymers can be tuned.
In this work, the first approach to tune the cross-link density was attempted with a newly synthesized, addition fragmentation chain transfer agent, DVSE. This compound effectively controls the polymer morphology and regulates the final cross-link density of the polymer, while exhibiting a higher Tg and storage modulus compared to the state-of-the-art chain transfer agent-based photopolymers.
In the second approach, multicomponent urethane methacrylate systems were synthesized and investigated. To keep the Tg of the polymers at a high level, difunctional urethane methacrylates with low molecular weight, so-called Tg-modifiers (TGMs) were synthesized. A resin, generating polymer with outstandingly high Tg (172 °C) was found, but this material was brittle. To increase the mechanical properties, especially the elongation at break, urethane methacrylates with high molecular weight, so-called toughness modifiers (TNMs) were also produced and tested. The obtained resins increased the photopolymers Tg and tensile strength to a remarkable level. Additionally, as these resins have rather high viscosity, photopolymerizable reactive diluents with low molecular weight were successfully applied to achieve processable formulations and tune the final physical polymer properties to have simultaneously >40 N/mm2 tensile strength and >40% elongation at break. Furthermore, the water absorbance of the produced polymer samples was also determined.
The synthesized compounds, together with reactive diluents usually still show high viscosity, which is a drawback for the generic stereolithography techniques. Cubicure GmbH developed a technology, so-called Hot Lithography, which can produce 3D-parts at elevated temperatures from highly viscous photopolymer precursors. This makes it possible to investigate the synthesized urethane methacrylate resins and generate tough photopolymer 3D products.

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