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Doctor's Theses (authored and supervised):

M. Mitterbauer:
"Tin-based long wavelength photoinitiators for dental composites";
Supervisor, Reviewer: R. Liska, J. Stampfl; Institut für Angewandte Synthesechemie, 2019; oral examination: 11-21-2019.



English abstract:
The evolution of photopolymerization towards advanced applications like dental curing or lithography-based ceramic manufacturing was mainly facilitated due to the development of highly reactive acylgermane-initiators, such as Ivocerin®, operating in the visible light range with wavelengths up to 490 nm. Nevertheless, a working Type I system, which allows cleavage upon light exposure with wavelengths above 500 nm and in addition to that shows sufficient photobleaching is not existing as of yet. Such a system would provide significant advantages regarding reachable penetration depths of the light into the material, though. Within this work, the synthesis and characterization of such new long wavelength photoinitiators was envisaged. To achieve a bathochromic shift of the nπ* absorption band, a heteroatom can be introduced next to the benzoyl chromophore (e.g. acylphosphine oxides, acylsilanes, acylgermanes), which is why the underexplored compound class of the acylstannanes was targeted due to its potential of solving the issues described above.
In order to prepare different derivatives of mono-, bis- and tetrakisacylstannanes, numerous synthetic pathways were evaluated resulting in the successful isolation of various compounds. The assumption of a red-shifted absorption band (compared to acylgermanes) due to the tin atom could be confirmed to be true for the acylstannanes, as shown by UV/Vis spectroscopy. The newly synthesized compounds were then further characterized regarding their photochemical properties. Especially tetrakis(2,4,6-trimethylbenzoyl)stannane (26) showed an outstanding performance, if compared to current state-of-the-art photoinitiators in terms of long-wavelength absorption, reactivity towards (meth)acrylic double bonds, photobleaching as well as cytocompatibility. Additionally, it could be impressively demonstrated, that this compound is able to cleave upon green light irradiation (522 nm), enabling much higher curing depths in filled systems. Additionally, the compound class of the acylstannanones was targeted for the first time within this work. Although a practicable synthetic route for such a compound has yet to be developed, valuable knowledge could be gathered in various experiments, though.

German abstract:
Die Entwicklung der Photopolymerisation hin zu Hightech-Anwendungen wie der Härtung von Kunststoffplomben oder der lithografiebasierten Keramikherstellung wurde hauptsächlich durch die Entwicklung hochreaktiver Acylgerman-Initiatoren wie Ivocerin® ermöglicht, da diese hohe Reaktivität im sichtbaren Bereich des Lichts (bis 490 nm) aufweisen. Ein Typ I System, das eine Spaltung bei Belichtung mit Wellenlängen über 500 nm erlaubt und darüber hinaus ausreichend schnelles Photobleaching zeigt, ist jedoch bisher nicht bekannt. Ein solches System würde erhebliche Vorteile hinsichtlich erreichbarer Eindringtiefen des Lichts in das Material bieten. In dieser Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung solcher Photoinitiatoren ins Auge gefasst. Um eine bathochrome Verschiebung der nπ*-Absorptionsbande zu erreichen, kann neben dem Benzoylchromophor ein Heteroatom eingeführt werden (Acylphosphinoxide, Acylgermane), weshalb auf die wenig untersuchte Verbindungsklasse der Acylstannane abgezielt wurde. Zur Herstellung verschiedener Derivate von Mono-, Bis- und Tetrakisacylstannanen wurden zahlreiche Syntheserouten untersucht, die zur erfolgreichen Isolierung verschiedener Verbindungen führten. Die Annahme einer bathochrom verschobenen Absorptionsbande (im Vergleich zu Acylgermanen) aufgrund des Zinnatoms konnte für die Acylstannane bestätigt werden. Die neu synthetisierten Verbindungen wurden außerdem hinsichtlich ihrer photochemischen Eigenschaften charakterisiert. Insbesondere Tetrakis(2,4,6-trimethylbenzoyl)stannan (26) zeigte im Vergleich zu den derzeitigen Photoinitiatoren herausragende Eigenschaften, vor allem hinsichtlich der Reaktivität gegenüber (meth)acrylischen Doppelbindungen, des Photobleachings sowie in Bezug auf seine Zytokompatibilität. Es konnte eindrucksvoll gezeigt werden, dass diese Verbindung bei Bestrahlung mit grünem Licht (522 nm) spalten kann, was in gefüllten Systemen deutlich höhere Durchhärtetiefen ermöglicht. Zusätzlich wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals die Verbindungsklasse der Acylstannanone untersucht und in verschiedensten Experimenten wertvolle Erkenntnisse gewonnen, die sicherlich als Basis für zukünftige Arbeiten dienen könnten.

Keywords:
photopolymerization, advanced applications, dental curing, lithography-based ceramic manufacturing, newly synthesized compounds, photochemical properties

Created from the Publication Database of the Vienna University of Technology.