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H. Asanuma:
"Hard Ti-Al-N endowed with high heat-resistance through alloying with lanthanoids";
Supervisor, Reviewer: P.H. Mayrhofer, H. Riedl; Institute of Materials Science and Technology/E308-01, 2019; oral examination: 2019-04-30.

Ti-Al-N thin films are well established due to their outstanding thermo-mechanical properties. Nevertheless, this material system is still intensively studied for further increasing the thermal stability and oxidation resistance. The addition of reactive elements, such as Cerium and Lanthanum, can significantly improve especially the oxidation resistance of various materials. Therefore, we study in detail the impact of 2 at.% Ce, 2 mol% LaB6, a combination of Ta and Ce, and 2 mol% CeSi2(which are alloyed to powder metallurgically prepared Ti-Al targets) on growth processes, structure, mechanical properties, thermal stability, and oxidation resistance of magnetron sputtered single-phase face centered cubic (fcc) structured coatings. Compared with coatings prepared from non-alloyed Ti-Al composite targets, we achieved an impressive increase in deposition rate 1.5 (Ce), 1.8 (LaB6), 2.8 (Ta and Ce), and 1.4 (CeSi2) times higher. Furthermore, also the hardness of the resulting single phase face centered cubic structured reactive elements alloyed Ti-Al-N coatings exhibit a higher hardness than non-alloyed Ti-Al-N. The temperature dependent characteristics of Ti-Al-N are improved significantly by the addition of reactive elements. Reactive elements alloyed coatings show a remarkably higher thermal stability, represented by a higher annealing temperature after which hexagonal structured wurtzite-type AlN (w-AlN) can be detected (Ce and LaB6: 1100 °C instead of 900 °C; CeSi2, Ta plus Ce: 1200 °C instead of 900 °C). Also the oxidation resistance could be significantly improved through the addition of reactive elements. Even after exposure to ambient air at 950 °C for 3 h, still > 50 % of the Ce alloyed Ti-Al-N and LaB6alloyed Ti-Al-N coating are intact, whereas Ti-Al-N is already fully oxidized. Furthermore, the oxidation resistance of Ce-Si and Ta-Ce alloyed Ti-Al-N outperforms those of the individual Ce, La, or Ta alloyed Ti-Al-N, due to the cumulative effect of Ce, Si, and Ta. The Ta plus Ce alloyed Ti-Al-N only shows a ~2 µm thick oxide scale after 25 h exposure to ambient air at 900 °C. Important here is, that the Ta/Ti ratio should be ~1/3 (to allow the formation of a stable and dense TiO2-based oxide scale) and that the Ce content should be ~1 at.% (to enable the growth of a dense and well-adherent protective oxide scale). Even more exciting are the results for CeSi2alloyed Ti-Al-N, which exhibits only an ~0.6 µm thin oxide scale after 10 h exposure to ambient air at 950 °C. The solely Ce alloyed Ti-Al-N and solely LaB6alloyed Ti-Al-N were already fully oxidized. Based on our results we can conclude, that the Ce, LaB6, CeSi2, and Ta-Ce alloyed Ti-Al-N exhibit improved deposition characteristics (with respect to unalloyed Ti-Al-N), thermomechanical properties, as well as oxidation resistance. Hence, thereby protective machining tools should provide a better performance.

Ti-Al-N-Dünnschichten haben sich aufgrund ihrer hervorragenden thermomechanischen Eigenschaften bewährt. Dennoch ist dieses System immer noch Gegenstand zahlreicher Forschungsaktivitäten zur weiteren Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit und der thermischen Stabilität. Durch den Zusatz von reaktiven Elementen wie Cer und Lanthan kann insbesondere die Oxidationsbeständigkeit verschiedener Materialien deutlich verbessert werden. Daher untersuchen wir detailliert den Einfluss von 2 at.% Ce, 2 mol% LaB6, einer Kombination aus Ta und Ce, sowie 2 mol% CeSi2(die zu pulvermetallurgisch hergestellten Ti-Al Targets legiert wurden) auf Wachstumsprozesse, Mikrostruktur und mechanische Eigenschaften, thermische Stabilität und Oxidationsbeständigkeit von magnetron-gesputterten, einphasig kubisch flächenzentrierten (kfz) Ti-Al-N basierten Hartstoffschichten. Im Vergleich zu Beschichtungen aus unlegiertem Ti-Al-N erzielten wir eine beeindruckende Steigerung der Abscheiderate um den Faktor 1,5 (Ce), 1,8 (LaB6), 2,8 (Ta und Ce), und 1,4 (CeSi2). Zusätzlich ist auch die Härte der mit diesen Elementen legierten Ti-Al-N-Schichten höher als die der unlegierten Ti-Al-N Hartstoffschichten, für den Fall, dass alle einphasig kfz strukturiert sind. Die mit diesen reaktiven Elementen legierten Ti-Al-N Hartstoffschichten zeigen eine bemerkenswert höhere thermische Stabilität, dargestellt durch eine höhere Glühtemperatur ab der die Bildung von hexagonalem AlN (abgekürzt als w-AlN, um die vorherrschende hexagonale Wurtzitstruktur zu symbolisieren) eintritt (Ce und LaB6: 1100 °C anstelle von 900 °C; CeSi2, Ta und Ce: 1200 ° C statt 900 °C). Auch die Oxidationsbeständigkeit konnte durch den Zusatz dieser reaktiven Elemente deutlich verbessert werden. Selbst nach 3 h an Umgebungsluft bei 950 °C sind noch mehr als 50% der mit Ce und LaB6legierten Ti-Al-N Schichten intakt, während unlegiertes Ti-Al-N bereits vollständig oxidiert ist. Die Oxidationsbeständigkeit der mit Ce plus Si oder Ta plus Ce legieren Schichten übertrifft die der nur mit Ce, La oder Ta legierten Ti-Al-N Schichten, augrund der kumulativen Wirkung von Ce, Si und Ta. Das mit Ta und Ce legierte Ti-Al-N weist selbst nach 25 h an Umgebungsluft bei 900 °C, nur eine ca. 2 µm dicke Oxidschicht auf. Um eine optimale Wirkung zu erzielen, ist zu beachten, dass das Ta/Ti Verhältnis ca. 1/3 ist (damit sich ein stabiles und dichtes TiO2-basiertes Oxid bilden kann) und, dass der Ce Gehalt ca. 1 at.% beträgt (um die Bildung eines dichten und gut haftenden Oxids zu ermöglichen). Noch bemerkenswerter sind die Ergebnisse für CeSi2legiertes Ti-Al-N, welches selbst nach 10 h an Umgebungsluft bei 950 °C nur eine ca. 0.6 µm dünne Oxidschicht aufweist. Das nur mit Ce legierte Ti-Al-N als auch das nur mit LaB6legierte Ti-Al-N wurde vollständig oxidiert. Basierend auf unseren Ergebnissen können wir schließen, dass Ce, LaB6, Ta-Ce und CeSi2die Sputterrate der damit legierten pulvermetallurgisch hergestellten Ti-Al Targets verbessert, und die damit hergestellten Nitridschichten deutlich bessere thermomechanische Eigenschaften als auch thermische Stabilität (einschließlich Oxidationsbeständigkeit) aufweisen. All diese Eigenschaften tragen entscheidend zur Verbesserung der damit geschützten Bearbeitungswerkzeuge bei.

Project Head Paul Heinz Mayrhofer:
Mitsubishi - Asanuma II