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M. Latschka:
"Glycerol hydrogenation on bifunctional catalysts";
Betreuer/in(nen): K. Föttinger; Institut für Materialchemie, 2019.

In dieser Arbeit wurde die katalytische Hydrierung von Glycerin, einem Nebenproduckt der Biodieselherstellung, zu Propanolen untersucht. Der Fokus lag dabei auf der Untersuchung der Reaktionskinetik, mechanistischen Studien und die Katalysator Charakterisierung. Die EU-Richtlinie RED II schreibt vor, dass in Zukunft fortschrittlicher Biokraftstoff zu Treibstoff, der im Transportsektor verwendet wird, zugesetzt werden muss. Dieser fortschrittliche Treibstoff kann aus verschiedenen Abfallstoffen, welche ebenfalls in der Richtlinie angegeben sind, hergestellt werden. Rohglycerin fällt in einer sehr hohen Menge bei der Produktion von Biodiesel an und kann auch als Ausgangsstoff verwendet werden. Da die Reinigung sehr aufwendig und teuer ist, gibt es derzeit wenig Verwendung dafür, weshalb das Rohglycerin als Ausgangsstoff wirtschaftlich interessant ist. Das Glycerin kann durch eine katalytische Hydrierung in Propanol umgewandelt werden. Das Propanol kann in weiterer Folge als Additiv zum Treibstoff zugesetzt werden.
Bei den kinetischen Untersuchungen sollten der beste Katalysator und die optimalen Bedingungen für die Reaktion ermittelt werden, damit eine möglichst vollständige Umsetzung zu Propanol und gleichzeitig ein möglichst hoher Durchsatz erreicht werden kann. Außerdem war die die Aufklärung des Reaktionsmechanismus ein Ziel dieser Arbeit. Für die Reaktion von Glycerin zu Propanol wurde ein bifunktioneller Katalysator benötigt. WOX war für die Dehydratisierung und Pt für die Hydrierung verantwortlich. Zeolith Y, Al2O3 und ZrO2 wurden als Träger für das WOX (15 %) und das Pt (2 %) getestet. Die Katalysatoren wurden von einer externen Firma hergestellt. ZrO2 geträgerter Katalysator zeigte keine gute Umsetzung von Glycerin zu Propanol. Der Zeolith Y als Katalysatorträger zeigte die beste Aktivität, allerdings führte die hohe Aktivität bei einer niedrigen massenstrombezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV) zur Überhydrierung zu Propan. Unter diesen Bedingungen hatte der Al2O3 Katalysator eine bessere Ausbeute an Propanol. Da der Katalysator für das Scale-up bei einer höheren WHSV und einer höheren Glycerin Konzentration in Wasser verwendet werden sollte, wodurch die Umsetzung verringert wird, war der Zeolith Y Träger die beste Wahl. Die weiteren kinetischen Messungen wurden nur mehr mit dem 2 % Pt - 15 % WOX/Zeolith Y Katalysator durchgeführt.
Bei einer Temperatur von 220 °C wurde fast eine vollständige Umwandlung erreicht, gleichzeitig war die Gasproduktion noch relativ niedrig. Mit einer niedrigen WHSV war der Umsatz sehr hoch, aber es gab auch eine große Gasproduktion. Bei einer höheren WHSV war die Ausbeute an Propanol zunächst besser, da die Gasproduktion stark reduziert wurde. Mit einer noch höheren WHSV nahm die Umwandlung und damit auch die Propanolausbeute wieder ab, und es wurden vermehrt Zwischenprodukte (Propandiole) gefunden.Aufgrund von Diffusionslimitierungen des Wasserstoffes im Glycerin war die Umsetzung mit einem höheren Glycerin Gehalt in Wasser schlechter. Mit einer Erhöhung des Drucks von 35 bar auf 50 bar wurde eine bessere Ausbeute an Propanol bei einer gleichzeitig geringeren Gasproduktion nachgewiesen.
Die Reaktion von Glycerin zu Propanol kann über 1,2-Propandiol und 1,3-Propandiol als Zwischenprodukte ablaufen. Versuche mit den Intermediaten als Edukten hatten gezeigt, dass die 1,2-Propandiol Route die bevorzugte war. Aus 1,2-Propandiol konnte 1-Propanol über Propanal und 2-Propanol über Aceton hergestellt werden. Die Reaktion von Propanal war sehr schnell und im Gegensatz dazu verhält sich das Aceton sehr träge. Diese Tatsache war der Grund, warum 1-Propanol das Hauptprodukt und 2-Propanol beziehungsweise Aceton Nebenprodukte waren. Andere Nebenprodukte waren Ethanol und Methanol oder die Zwischenprodukte 1,2-Propandiol und 1,3-Propandiol. Wenn die Temperatur zu hoch oder die WHSV zu niedrig war, wurde aus dem Propanol eine große Menge an Propan hergestellt.
Ziel der Katalysatorcharakterisierung war es möglichst viele Informationen über den Aufbau und die Funktionsweise der Katalysatoren zu erlangen. Dadurch sollte ein Verständnis erhalten werden, wie die Katalysatoren verbessert werden könnten, damit in weiterer Folge die Reaktion mit einer höheren Umsatzrate ablaufen kann, was vor allem von wirtschaftlicher Seite sehr wichtig ist.
Die hohe Oberfläche des Zeoliths war nach der Reaktion stark verringert. Um organische Rückstände von der Katalysatoroberfläche zu entfernen, wurde eine Temperatur von 600 °C unter oxidierenden Bedingungen benötigt. Mit der dynamischen CO Chemisorption konnte die mittlere Pt Partikelgröße bestimmt werden. Bei unterschiedlichen Pt Beladungen blieb die Größe der Pt Nanopartikeln gleich, der WOX Gehalt erhöhte diese allerdings. Generell war die Pt Oberfläche der einzelnen Pellets sehr unterschiedlich zu einander. Im TEM war zu erkennen, dass die Größe im Bereich von 10 bis etwa 2 nm lag. Das WOX war extrem fein verteilt und dürfte genau die Größe der Keggin-Struktur annehmen, also 1 - 2 nm. Der WOX Gehalt hatte einen Einfluss auf die Reduzierbarkeit des Pt, da mit der Temperatur programmierten Reduktion zwei Arten von Pt bei einer Erhöhung des WOX Gehalts gefunden werden konnten. Nach der Reaktion zeigte das XRD, dass die Zeolith Reflexe beim Katalysator abgenommen haben und sich dafür eine Nakrit Phase (Al2Si2O5(OH)4) ausgebildet hat. Mit Hilfe der UV-Vis Spektroskopie konnte keine Veränderung in der Struktur des Zeoliths Y und der WOX Keggin Struktur festgestellt werden. Mittels Temperatur-programmierter Desorption von Ammoniak und mittels IR Spektroskopie von adsorbierten Pyridin wurden die sauren Zentren untersucht. Dabei konnte die Konzentration sowie die Stärke der sauren Zentren und das Verhältnis von Lewis zu Brønsted sauren Zentren bestimmt werden.