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K. Hager:
"High-Temperature Materials for Hot Lithography";
Betreuer/in(nen): R. Liska, C. Gorsche, K. Seidler; Institut für Angewandte Synthesechemie, 2020; Abschlussprüfung: 04.03.2020.

In der Additiven Fertigung, speziell fokussierend auf die Technologie der Stereolithography (SLA), ist die Materialauswahl meist auf mono- und multifunktionelle Methacrylatsysteme reduziert. Dies basiert auf der herausragenden Photoreaktivität dieser Materialklasse. Neben dieser Eigenschaft besitzen sie je nach eingesetzten Ausgangsderivaten oft hohe Wärmeformbeständigkeiten mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von > 150 °C. Diese hohe Temperaturresistenz ist jedoch für fordernde Weltraum-, Automotiv- und Fertigungsmittelanwendungen nicht ausreichend, da hier zumeist Wärmeformbeständigkeiten von > 200 °C benötigt werden.
Um dieses Problem zu lösen, werden im SLA-Bereich heutzutage bereits verschiedene Duroplaste (Thermosets) mit aromatischen und/oder heterozyklischen Ringstrukturen eingesetzt, da diese für exzellente thermische Stabilität sorgen. Bei den meist eingesetzten hochtemperaturfesten Materialien handelt es sich allerdings oft um Polyimide, Cyanat-Ester und Bismaleimide, da diese einen Tg von weit über 200 °C aufweisen. Diese werden bis dato jedoch noch nicht in der traditionellen SLA Technologie eingesetzt, da sie den Nachteil von hohen Schmelztemperaturen und resultierenden hohen Viskositäten aufweisen, was die Prozessierbarkeit dieser Materialien behindert.
Infolgedessen wird ein Material benötigt, welches hohe Photoreaktivität zeigt (z.B: Prozessierbarkeit mittels SLA Technologie) und gleichzeitig herausragende (thermo)mechanischen Eigenschaften der 3D-Bauteile ermöglicht (z.b: E-Modul 4 GPa bei Wärmeformbeständigkeit > 300 °C). Um die dazu benötigten Harzsysteme mit hohen Schmelztemperaturen und hohen Viskosität lithographisch verarbeiten zu können, wird eine der modernsten SLA-Technologien, die Hot Lithography, herangezogen. Diese ermöglicht es Materialien mit Viskositäten bis zu 20 Pa s bei Temperaturen von bis zu 120 °C während des Druckprozesses zu verarbeiten und öffnet somit das Prozessfenster für neue Materialbausteine.
Ziel dieser Arbeit war es daher, neue hochtemperaturfeste Materialien zu entwickeln, die mittels der Hot Lithography Technologie prozessiert werden können. Der Fokus lag dabei auf den exzellenten (thermo)mechanischen Eigenschaften des finalen 3D Bauteiles. Verschiedene Materialien (wie aliphatische und aromatische Bismaleimide), die speziell bekannt für ihre Temperaturstabilität sind, wurden getestet, um ein neues 3D-Druck Material herzustellen. Diese Formulierungen wurden auf ihre Photoreaktivität, mittels Photoreaktorstudie, lichtgekoppelter dynamischer Differenzkalorimetrie (photo-DSC) und Echt-Zeit Nahinfrarot Photorheologie (RT-NIR-photorheology) untersucht. Die thermische Stabilität sowie auch die (thermo)mechanischen Eigenschaften der finalen 3D-Bauteile wurden mittels Simultaner Thermischer Analyse (STA), Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA), Wärmeformbeständigkeitsmessungen (HDT) und Zugversuchen analysiert.

Abstract
In Additive Manufacturing Technology, focusing on Stereolithography (SLA), the material range is mainly limited to materials such as mono- and multifunctional methacrylates, having a high light sensitivity, hence outstanding photoreactivity. Besides this fact, they offer high-temperature resistance as respective materials can reach a glass transition temperature (Tg) of higher than 150 °C. However, applications in the fields of aerospace, tooling and automotive require materials stable up to temperatures > 200 °C, thus (meth)acrylates are not suitable anymore.
In order to overcome these difficulties and deliver high thermal stability, different thermosets consistent of an aromatic and/or heterocyclic ring structure are used. Commonly used high-temperature thermoset classes are polyimides, cyanate esters and bismaleimides, as they display glass transition temperatures far beyond 200 °C. The main limitation for applying such materials to traditional SLA technology is their processing behaviour, as these materials tend to have high melting temperatures, hence such raw materials require elevated temperatures to achieve suitable processing viscosity. Hence, a material is needed that displays high reactivity as photopolymerizable resin (i.e. processable via SLA technology) and excellent (thermo)mechanical properties when cured (i.e. Young´s modulus > 4 GPa with combined heat deflection temperature > 300 °C). As these exceptional material classes exhibit increased viscosities and high melting temperatures, the new SLA technology Hot Lithography serves as a promising platform for such an undertaking as it enables the processing of highly-viscous resins (up to 20 Pa s) at elevated temperatures (as high as 120 °C).
The aim of this work was to find new high-temperature resistant materials that can be processed via the Hot Lithography technology, focusing on excellent (thermo)mechanical properties of the final 3D-part. Various materials (e.g. aliphatic or aromatic bismaleimides) are tested, which are known for their high-temperature resistance. Further process-related improvements to the resin formulation are conducted to attain a new material for 3D-structuring with exceptional material properties. Materials are examined towards their reactivity upon light activation via photoreactor studies, photo differential scanning calorimetry (photo-DSC) and real-time near-infrared photorheology (RT-NIR-photorheology). Thermal stability and (thermo)mechanical properties of the final 3D-parts were analysed by performing simultaneous thermal analysis (STA), dynamic mechanical analysis (DMA), heat deflection temperature measurements (HDT) and tensile tests.

Additive Manufacturing Technology, Stereolithography (SLA), high thermal stability, mono- and multifunctional methacrylates, glass transition temperature