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F. Havlik:
"Thermochemische Wärmespeicherung zur Emissionsreduktion in Fahrzeugen mit Verbrennungsmotor";
Supervisor, Reviewer: P. Hofmann, B. Geringer, A. Werner; Institut für Fahrzeugantriebe und Automobiltechnik(IFA), 2020; oral examination: 2020-06-29.

This PhD thesis investigates the suitability of a heat storage system for minimizing emissions in vehicles with internal combustion engines. Heat storage is used when the vehicle is in a temporary operating state in which heat sinks predominate over heat sources. This is the case during cold start of the internal combustion engine. The concept is to store waste heat from previous operating cycles and to use it for preheating of the engine coolant during cold starts. The length of the warm-up phase of the combustion engine is reduced, resulting in fuel savings.
The heat storage system is based on absorption heat storage, which is a type of thermochemical heat storage. Heat based on released sorption enthalpy occurs when the absorber binds a liquid or vapour sorbate. Storing heat is clone by reversal of the reaction, which separates the sorbate from the absorber. Five absorbers - the salt hydrates calcium chloride CaCl2, magnesium sulphate MgSO4, aluminum sulphate Al2 (SO4)3, lithium bromide LiBr and magnesium chloride MgCl2 were tested for their suitability for the application in motor vehicles. Lithium bromide in combination with methanol as sorbate was selected because of its high enthalpy release and rapid reaction kinetics.
A heat storage system was developed with the selected material pair. The reaction environment was designed as a closed system. The process between the two reactants thus takes place in an evacuated space.
The heat storage system was designed modularly. This means that no central reactor was used, but isolated small reaction chambers in the form of modules. This allows flexible use on the coolant circuit in the installation space of a vehicle. A module (hereinafter called cartridge module) consists of a cylindrical heat storage cartridge with a length of 90mm and a diameter of 50mm, wherein the absorber is situated. Placing of the absorber is clone in a way that heat flow from the center of reaction to the cartridge inner wall is guaranteed with the lowest resistance. Engine coolant flows around the outer wall of the cartridge. The second part of the module is the sorbate reservoir, which is directly connected to the cartridge and has a similar compact size. The process can be controlled by actuating an intermediate solenoid valve. The flow properties of the sorbate between the sorbate reservoir and the cartridge were investigated. A direct connection to individual sorbate reservoirs was preferred over a pipeline system with a central sorbate reservoir. Tests on heat dissipation determined the power output and heat storage capacity of a cartridge, depending on the ambient temperature. lt has been shown that at high temperatures power output and heat storage capacity increase. This is due to an increased methanol vapour pressure, which is the driving force in the absorption process. At an ambient temperature of 20° C the heat storage system achieves an heat storage capacity of 19kJ and a maximum power output of 125W per cartridge module. The mass of the cartridge module with all attachments is 1kg, resulting in a specific capacity of 19kJ /kg.
The reversibility of the system was investigated by cyclic charging and discharging. The amount of heat energy that can be stored decreases slightly at the beginning and subsequently settles at a constant value. The influence of leakage (air ingress) was evaluated. Air, respectively its non-condensable components such as oxygen and nitrogen, prevents the sorbate vapour from coming into contact with the surface of the absorber. The further diffusion' process into the absorber takes place much more slowly and leads to a minimization of performance.

Diese Dissertation befasst sich mit der Untersuchung zur Eignung eines Wärmespeichersystems zur Emissionsminimierung im Kraftfahrzeug mit Verbrennungsmotor. Wärmespeicherung kommt zum Einsatz, wenn sich das Fahrzeug in einem zeitlich begrenzten Betriebszustand befindet, in dem Wärmesenken gegenüber Wärmequellen überwiegen. Dies ist beim Kaltstart des Fahrzeuges der Fall, während der Verbrennungsmotor noch nicht die Betriebstemperatur erreicht hat. Das Konzept sieht vor, dass Abwärme aus vorherigen Betriebszyklen gespeichert und beim Kaltstart an das Motorkühlmittel abgegeben wird. Die Zeitdauer der Aufwärmphase des Verbrennungsmotors wird reduziert, was zu einer Verbrauchseinsparung führt. Das folglich behandelte Wärmespeichersystem basiert auf Absorptionswärmespeicherung, welche der thermochemischen Wärmespeicherung zugeordnet wird. Wärmefreigabe in Form von Sorptionsenthalpie erfolgt, wenn der Absorber ein flüssiges oder dampfförmiges Sorbat bindet. Die Reaktionsumkehr, also Wärmeaufnahme bzw. -speicherung trennt das Sorbat vom Absorber. Es wurden fünf Absorber - dabei handelt es sich um die Salzhydrate Calciumchlorid
CaCl2, Magnesiumsulfat MgSO4, Aluminiumsulfat Al2 (SO4 )3, Lithiumbromid LiBr und Magnesiumchlorid MgCl2 - auf deren Eignung für die Fahrzeuganwendung untersucht. Lithiumbromid in Kombination mit Methanol als Sorbat wurde wegen der hohen Enthalpiefreigabe und des schnellen Reaktionsablaufs ausgewählt. Mit dem gewählten Stoffpaar wurde ein Wärmespeichersystem entwickelt. Die Reaktionsumgebung wurde als geschlossenes System ausgeführt. Der Prozess zwischen den beiden Reaktanden läuft somit in einem evakuierten Raum ab. Das Wärmespeichersystem wurde modular ausgeführt. Das bedeutet, dass kein zentraler Reaktor, sondern vereinzelt kleine Reaktionsräume in Form von Modulen eingesetzt wurden. Ein flexibler Einsatz am Kühlmittelkreislauf im Bauraum eines Fahrzeuges ist dadurch möglich. Ein Modul (in Folge auch Patronenmodul genannt) besteht aus einer zylindrischen Wärmespeicherpatrone mit einer Länge von 90mm und einem Durchmesser von 50mm, welche den Absorber beinhaltet. Dieser ist so eingebracht, dass ein Wärmefluss an die Patroneninnenwand mit geringstem Widerstand gewährleistet ist. Die Patronenaußenwand ist von Motorkühlmittel umströmt. Der an die Patrone direkt angebundene Sorbatbehälter ist der zweite Teil des Moduls und weist eine ähnlich kompakte Größe auf. Durch Ansteuern des dazwischenliegenden Magnetventils kann der Prozess gesteuert werden.
Strömungseigenschaften des Sorbats zwischen Sorbatbehälter und Patrone wurden untersucht, wobei letztendlich auf eine Rohrleitung, zu Gunsten einer direkten Anbindung, verzichtet wurde. Je Sorbatbehälter wird somit nur eine und nicht mehrere Patronen versorgt. Versuche zur Wärmeabgabe bestimmten die Entladeleistung sowie Speicherkapazität einer Patrone, abhängig von der Umgebungstemperatur. Es zeigt sich, dass bei hohen Temperaturen die Entladeleistung und Speicherkapazität steigen. Dies ist auf einen in diesem Zusammenhang erhöhten Methanoldampfdruck zurückzuführen, welcher im Prozessablauf als treibende Kraft gilt. Bei einer Umgebungstemperatur von 20° C erreicht das Wärmespeichersystem eine Energiespeicherkapazität von 19kJ und eine maximale Entladeleistung von 125W pro Patronenmodul. Die Masse des Patronenmoduls mit allen Anbauteilen beträgt 1kg, wodurch sich eine spezifische Kapazität von 19kJ /kg ergibt.
Die Reversibilität des Systems wurde durch zyklisches Laden und Entladen untersucht. Die speicherbare Wärmeenergiemenge nimmt anfangs leicht ab und pendelt sich in weiterer Folge auf einen konstanten Wert ein. Der Einfluss einer Undichtheit (Eindringen von Luft) wurde bewertet. Luft, bzw. dessen nichtkondensierbare Bestandteile wie Sauerstoff und Stickstoff, behindert den Sorbatdampf am Kontakt mit der Oberfläche des Absorbers. Der weitere Diffusionsprozess in den Absorber läuft deutlich langsamer ab und führt zu einer Leistungsminimierung.