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M. Kury:
"Tough photopolymers for 3D printing";
Supervisor, Reviewer: R. Liska, C. Gorsche; Institut für Angewandte Synthesechemie, 2020; oral examination: 2020-06-29.

Nowadays, (meth)acrylate-based monomers are widely used in industry and everyday life. Typically, they can be found in applications like coatings, microelectronics, dentistry, and 3D-printing. Beneficial are their fast curing, high hardness, and the possibility of 3D structuring. Drawbacks of photocured (meth)acrylates are mainly represented by their brittleness, that limits their applicability. To overcome this challenge many different approaches of photopolymer toughening have been developed in the last decades.
Many resin manufactures for examples use prepolymers containing flexible groups e.g. polyethers, polyesters, or polyurethanes with polymerizable (meth)acrylate end groups that yield tougher materials when photopolymerized. However, the increased molecular weights and additional intermolecular forces of said photopolymerizable prepolymers lead to a significant higher viscosity and thus corrupt processability. Therefore, reactive diluents are added to the formulation to lower viscosity.
Recently, photopolymerization at elevated temperatures (50-120 °C) e.g. stereolithography, or ink-jet were established. Classic monofunctional reactive diluents e.g. isobornyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate are highly volatile and evaporate at elevated temperatures over time, which leads to an increase in viscosity and changes the mechanical properties of the cured material. As a consequence the need for new reactive diluents meeting the requirements for such high temperatures processes is evident.
In this thesis, different monofunctional (meth)acrylates will be synthesized, characterized, and photopolymerized. The substances should show a low viscosity, low volatility, as well as a high photoreactivity. Additionally, cured materials will be mechanically tested with particular focus on high heat deflection and glass transition temperature.
Another concept of polymer toughening is the creation of interpenetrating polymer networks (IPNs). This work also contains a basic study comprising photoreactivity and first mechanical tests that should assess the potential of IPNs as tough photopolymers.

Heutzutage finden (Meth)acrylatmonomere breitegefächerte Anwendungsfelder in der Industrie und im täglichen Leben. Klassische Anwendungen sind beispielsweise unterschiedliche Beschichtungen, Mikroelektronik, Zahnmedizin oder auch 3D Drucktechnologien. Besonders vorteilhaft sind ihre schnelle Aushärtung, ihre 3D Strukturierbarkeit, sowie die hohe Härte des erhaltenen Materials. Nachteile der photoausgehärteten (Meth)acrylate sind vor allem ihre hohe Sprödigkeit, welche auch ihre Anwendbarkeit einschränkt. Um diese Problemstellung zu lösen, wurde in den letzten Jahrzehnten bereits eine Vielzahl an Strategien zur Erhöhung der Zähigkeit von Photopolymeren entwickelt.
Beispielsweise nutzen viele Harzhersteller (meth)acrylat-endfunktionalisierte Präpolymere mit flexiblen Gruppen, wie z.B. Polyether, Polyester oder Polyurethane, die im photopolymerisierten Zustand die Zähigkeit des Materials verbessern. Die Erhöhung des Molekulargewichtes sowie zusätzliche intermolekulare Kräfte besagter Präpolymere führen allerdings zu einer deutlichen Zunahme der Viskosität der Harze, was ihre Prozessierbarkeit verschlechtert. Aus diesem Grund werden den Formulierungen oft Reaktivverdünner zugegeben.
Vor kurzem wurden neue 3D Drucktechnologien basierend auf Photopolymerisation bei erhöhten Temperaturen (50-120°C), z.B. Stereolithographie oder Inkjet, vorgestellt. Klassische monofunktionelle Reaktivverdünner, z.B. Isobornyl(meth)acrylat oder Benzyl (meth)acrylat, sind hoch flüchtig und verdampfen bei höheren Temperaturen mit der Zeit. Dies führt zu einer Zunahme der Harzviskosität und verändert die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Materials. Aus diesem Grunde besteht ein eindeutiger Bedarf an Reaktivverdünnern, die die Voraussetzungen für solche Hochtemperaturprozesse erfüllen.
In dieser Arbeit werden verschiedene (Meth)acrylate synthetisiert, charakterisiert, und photopolymerisiert. Die Substanzen sollen eine niedrige Viskosität, niedrige Flüchtigkeit, und gleichzeitig eine hohe Photoreaktivität aufweisen. Außerdem wird das ausgehärtete Material auch bezüglich seiner thermomechanischen Eigenschaften getestet.
Ein weiteres Konzept zur Erhöhung der Zähigkeit von Polymeren ist die Herstellung von interpenetrierenden Polymernetzwerken (IPNs). Diese Dissertation enthält zudem eine Basisstudie über die Photoreaktivität und erste mechanische Tests, welche das Potential von IPNs als zähe Photopolymere erheben sollen.

(meth)acrylate-based monomers, coatings, microelectronics, dentistry, 3D-printing, high heat deflection and glass transition temperature, tough photopolymers