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N. Klikovits:
"Thermally promoted cationic photopolymerization of ring-opening monomers for Hot Lithography";
Supervisor, Reviewer: R. Liska, P. Knaack; Institut für Angewandte Synthesechemie, 2020; oral examination: 2020-07-16.

Cationic photopolymerization of ring-opening monomers offers unmatched possibilities for the production of polymer materials. Besides the unique features of the light-induced cationic curing reaction, such as oxygen insensitivity and highest reaction conversions, cationically ring-opening monomers generate outstanding mechanical, chemical and electrical properties with lowest amounts of volumetric shrinkage upon cure. Out of the great variety of applicable monomers, epoxy resins represent by far the most important substance class for the production of polymer materials in a great number of industrial applications. Due to these benefits, the direct 3D printing of materials by cationic photopolymerization is a desired goal of lithography-based additive manufacturing technologies (L-AMTs), however, suffers from strongly reduced reaction rates in comparison to predominant free-radical photopolymerization of acrylates and methacrylates. With the introduction of Hot Lithography as an innovative L-AMT operating at temperatures up to 140 °C, the use of thermally promoted cationic photopolymerization for the direct 3D printing of ring-opening monomers is challenged.
To facilitate the implementation of cationic UV-curing in Hot Lithography, this thesis aims for the investigation of cationic photopolymerization at elevated temperatures. Firstly, a photoinitiation system for the application in unmediated 3D printing of epoxy monomers under significant thermal promotion was established. Furthermore, this cationic photoinitiation systems was applied on the photopolymerization of much-noticed 2-oxazoline monomers, which have not been investigated for the production of structural materials by UV-curing before. After extensive studies of the cationic photopolymerization reaction of synthesized 2-oxazoline model compounds, the highly promising thermomechanical properties of poly(2-oxazoline) photopolymers were evaluated. Finally, the novel system was used for cationic 3D printing of poly(2-oxazoline) structures with highest precision and detailed resolution in Hot Lithography.

Die kationische Photopolymerisation von ringöffnenden Monomeren bietet unübertroffene Möglichkeiten für die Herstellung von Polymermaterialien. Neben den einzigartigen Eigenschaften der lichtinduzierten kationischen Härtungsreaktion, wie Sauerstoffunempfindlichkeit und höchste Reaktionsumsätze, erzeugen kationisch ringöffnende Monomere hervorragende mechanische, chemische und elektrische Eigenschaften mit geringster Volumenschrumpfung während der Aushärtung. Von der großen Vielfalt der einsetzbaren Monomere stellen Epoxidharze die mit Abstand wichtigste Substanzklasse für die Herstellung von Polymerwerkstoffen mit einer Vielzahl von industriellen Anwendungen dar. Aufgrund dieser Vorteile ist der direkte 3D-Druck von Materialien durch kationische Photopolymerisation ein angestrebtes Ziel lithographiebasierter additiver Fertigungstechnologien (L-AMTs), leidet jedoch unter stark reduzierten Reaktionsgeschwindigkeiten im Vergleich zur vorherrschenden radikalischen Photopolymerisation von Acrylaten und Methacrylaten. Die Einführung von Hot Lithography als innovative L-AMT bei Temperaturen von bis zu 140 °C erlaubt den potentiellen Einsatz der thermisch geförderten kationischen Photopolymerisation für den direkten 3D-Druck von ringöffnenden Monomeren.
Um die Einführung der kationischen UV-Härtung in der Hot Lithography zu ermöglichen, zielt diese Arbeit auf die Untersuchung der kationischen Photopolymerisation bei erhöhten Temperaturen ab. Zunächst wurde ein Photoinitiationssystem für die Anwendung im direkten 3D-Druck von Epoxidmonomeren unter signifikanter thermischer Förderung etabliert. Darüber hinaus wurde dieses kationische Photoinitiationssystem auf die Photopolymerisation von vielbeachteten 2-Oxazolin-Monomeren angewendet, deren Verwendung für die Herstellung von strukturellen Materialien durch UV-Härtung bisher noch nicht untersucht wurde. Nach umfangreichen Untersuchungen der kationischen Photopolymerisationsreaktion von synthetisierten 2-Oxazolin-Modellverbindungen wurden die vielversprechenden thermomechanischen Eigenschaften von Poly(2-oxazolin)-Photopolymeren bestimmt. Schließlich wurde das neuartige System für den kationischen 3D-Druck von Poly(2-oxazolin)-Strukturen mit höchster Präzision und Detailauflösung in der Hot Lithography eingesetzt.

Photopolymerisation, Epoxidharze, Polymerwerkstoffe, 3D-Druck, Hot Lithography bis zu 140 °C