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C. Schnöll:
"New low shrinkage photopolymers and additives for dental restoratives";
Supervisor, Reviewer: R. Liska, C. Gorsche; Institut für Angewandte Synthesechemie, 2020; oral examination: 2020-07-16.

Photocurable polymers based on methacrylates represent the state-of-the-art technology for composite materials in dental medicine. Such composites can be used as dental glues or fillings. Since those materials exhibit an excellent adhesion to the human tooth surface and moreover good mechanical properties, they are great alternatives to amalgam and gold fillings or to destructive fixation techniques such as the conventional screws or bolts. Even though, this class of materials offers great benefits, such as aesthetic looks and low prices, they also come with some limitations.
One for instance is the appearance of polymerization induced shrinkage stress. Throughout the curing process of such materials a certain shrinkage takes place, which can lead to small gaps between the tooth and the dental restorative or even to fractures of healthy tooth material. Another major limitation of polymer-based composites in dental medicine is their difficult removal after the temporary fixture is no longer needed. Currently, great force or mechanical segregation has to be applied to remove such restoratives, leading to a rather unpleasant, painful and long treatment for the patient.
The target of this work was to present and investigate two new concepts to overcome those limitations. Therefore, methacrylate-based crosslinkers with boronate ester functionalities were successfully synthesized and the concept of shrinkage stress reduction via dynamic covalent bonding was introduced. Photorheology and stress relaxation testing successfully confirmed the stress reducing effects and dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) acknowledged the good mechanical properties of the newly developed materials, making boronate ester crosslinkers a potential suitable option for low shrinkage dental monomers.
In addition, tricarbonates were successfully synthesized and introduced as a new compound class to trigger debonding on demand (DoD) via thermally induced gas formation in photopolymers. Expanded thermal analysis studies such as, simultaneous thermal analysis (STA) and DMTA were successfully carried out to confirm the, on demand triggered, thermally induced gas formation in photopolymers. Moreover, the accompanying irreversible change in mechanical properties was investigated and approved via dynstat impact bending analysis and a 3-point bending stress test, paving the way for a potential tricarbonates-based DoD concept in dental medicine.

UV-härtende Polymere auf Methacrylatbasis stellen den Stand der Technik für Komposite in der Zahnmedizin dar und können als Zahnkleber oder Füllungen verwendet werden. Da diese Materialien eine hervorragende Haftung auf der menschlichen Zahnoberfläche und darüber hinaus gute mechanische Eigenschaften aufweisen, sind sie hervorragende Alternativen zu Amalgam- und Goldfüllungen oder zu Fixierungstechniken wie den herkömmlichen Schrauben oder Bolzen. Obwohl diese Materialklasse große Vorteile bietet, wie z. B. ein ästhetisches Aussehen und niedrige Preise, weisen sie auch einige Einschränkungen auf.
Eine Limitierung stellt zum Beispiel das Auftreten von polymerisationsbedingten Schrumpfspannungen dar. Während des gesamten Aushärtungsprozesses solcher Materialien, findet eine gewisse Schrumpfung statt, die zu kleinen Lücken zwischen dem Zahn und dem Zahnrestaurationsmaterial oder sogar zu Brüchen von gesundem Zahnmaterial führen kann. Eine weitere wesentliche Einschränkung von Kompositen auf Polymerbasis ist ihre schwierige Entfernung, nachdem das Provisorium nicht mehr benötigt wird. Gegenwärtig muss zum Entfernen solcher Restaurationsmaterialien große Kraft angewendet werden, was zu einer eher unangenehmen, schmerzhaften und langwierigen Behandlung für den Patienten führt.
Das Ziel dieser Arbeit war es, zwei neue Konzepte zur Überwindung dieser Einschränkungen vorzustellen und zu untersuchen. Es wurden methacrylat-basierende Vernetzer mit Boronsäureesterfunktionalitäten erfolgreich synthetisiert und das Konzept der Schrumpfspannungsreduktion durch dynamische kovalente Bindung eingeführt. Photorheologie- und Spannungsrelaxationstests bestätigten erfolgreich die spannungsreduzierenden Effekte, und die Dynamisch-Mechanisch-Thermische Analyse (DMTA) bestätigte die guten mechanischen Eigenschaften der neu entwickelten Materialien, so dass Boronsäureester-Vernetzer eine potenziell geeignete Option für Dentalmonomere mit geringer Schrumpfung darstellen.
Darüber hinaus wurden Tricarbonate erfolgreich synthetisiert und als neue Verbindungsklasse eingeführt, um Debonding on Demand (DoD) durch thermisch induzierte Gasbildung in Photopolymeren auszulösen. Erweiterte thermische Analysestudien wie z.B. simultane thermische Analyse (STA) und DMTA wurden erfolgreich durchgeführt, um die bei Bedarf ausgelöste, thermisch induzierte Gasbildung in Photopolymeren zu bestätigen. Darüber hinaus wurde die damit einhergehende irreversible Veränderung der mechanischen Eigenschaften mittels Dynstat-Schlagbiegeanalyse und 3-Punkt-Biegeversuch untersucht und bestätigt, wodurch der Weg für ein potenzielles tricarbonat-basiertes DoD-Konzept in der Zahnmedizin geebnet wurde.

UV-härtende Polymere auf Methacrylatbasis, Komposite in der Zahnmedizin, Debonding on Demand