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S. Schörpf:
"Novel Monomers with Stress Relaxing and Shrinkage Reducing Characteristics for Dental Restorations";
Supervisor, Reviewer: R. Liska, C. Gorsche; Institut für Angewandte Synthesechemie, 2020; oral examination: 2020-08-17.

For the past century amalgam-based fillings represented the most common used material for dental restoratives. In the last 10-15 years the demand on restoratives with less health concerns and good esthetic appearance increased significantly. The application of photopolymerizable composites based on methacrylate chemistry got more common over the past years but their major drawback is the evolving shrinkage stress during the curing process, which leads to a lack in life time.
In this thesis the focus was on counteracting the shrinkage problem with three independent and different strategies with the investigation by means of reactivity- and (thermo)mechanical testing. The shrinkage reduction in a polymer network was conducted via the combination of addition fragmentation chain transfer (AFCT) and vinylcyclopropanes (VCPs). The combination of the two synthesized VCPs with ß-allyl sulfone (EAS) or vinyl sulfonate (EVS) showed high reactivity, good regulation of the network and lead to a significant decrease in shrinkage stress. The shrinkage reduction could not only be proven in monomer mixtures. The same effect could be seen in filled composite formulations.
Another strategy presents the use of seven membraned ring systems which can undergo radical ring opening polymerization (RROP) and reduce the shrinkage. The synthesized methylene oxathiepan (CEAS) had a poor solubility and a rather retarding effect on the co-polymerization with acryl amides. In solution polymerization it turned out that the newly formed double bond leads to di-, tri-, and tetramers but no polymer network.
Lastly, boronate esters (BEs) were investigated. BEs have a dynamic covalent bond with the ability to cleave and rearrange. Therefore, compounds with BE functionality should be able to reduce the evolving stress during polymerization. First the effect of the end group on the BE was investigated and lead to the conclusion that a -CH2 spacer has a positive effect on the balance between open and closed state. With this knowledge a difunctional BE crosslinker was synthesized and compared to a reference structure with no cleavable moiety. The BE crosslinker had high double bond conversions and could successfully reduce the stress over time in the polymer network under load.

Im vergangenen Jahrhundert stellten Füllungen auf Amalgambasis das am häufigsten verwendete Material für Zahnrestaurationen dar. In den letzten 10-15 Jahren ist die Nachfrage nach Restaurationsmaterialien mit weniger gesundheitlichen Bedenken und verbessertem ästhetischen Erscheinungsbild deutlich gestiegen. Die Anwendung von photopolymerisierbaren Kompositen auf Methacrylat-Basis wurde in den letzten Jahren immer üblicher aber ihr Nachteil ist die sich entwickelnde Schrumpfspannung während des Aushärtungsprozesses, die zu einer geringeren Lebensdauer führt.
In dieser Arbeit lag der Fokus darauf, dem entstehenden Schrumpf mit drei unabhängigen und unterschiedlichen Strategien entgegenzuwirken. Die Schrumpfungsreduktion in einem Polymernetzwerk wurde durch die Kombination von Addition Fragmentation Chain Transfer (AFCT) und Vinylcyclopropanen (VCPs) durchgeführt. Die Kombination der beiden synthetisierten VCPs mit ß-Allyl-Sulfon (EAS) oder Vinylsulfonat (EVS) als AFCT zeigte eine hohe Reaktivität, eine gute Regulierung des Netzwerks und führte zu einer signifikanten Abnahme der Schrumpfspannung. Die Schrumpfungsreduktion konnte nicht nur in Monomergemischen nachgewiesen, sondern auch in gefüllten Kompositfortformulierungen beobachtet werden.
Eine andere Strategie stellt die Verwendung von cyclischen Verbindungen dar, die eine radikalische Ringöffnungspolymerisation (RROP) durchlaufen und die Schrumpfung reduzieren können. Das synthetisierte Methylenoxathiepan (CEAS) hatte aber eine schlechte Löslichkeit und eine retardierende Wirkung auf die Co-Polymerisation mit Acrylamiden. Bei der Lösungspolymerisation stellte sich heraus, dass die neu gebildete Doppelbindung zu Di-, Tri- und Tetrameren aber zu keinem Polymernetzwerk führt. Zuletzt wurden Boronester (BEs) untersucht. BEs haben eine dynamische kovalente Bindung mit der Fähigkeit zur Spaltung und Umlagerung, weshalb Verbindungen mit BE-Funktionalität in der Lage sein sollten, die während der Polymerisation entstehende Spannung zu reduzieren. Zuerst wurde die Wirkung der Endgruppe auf die BE untersucht. Die hat zur Schlussfolgerung geführt, dass ein -CH2-Spacer einen positiven Einfluss auf das Gleichgewicht zwischen offenem und geschlossenem Zustand hat. Mit diesem Wissen wurde ein difunktioneller BE-Vernetzer synthetisiert und mit einer Referenzstruktur ohne spaltbaren Anteil verglichen. Der BE-Vernetzer wies hohe Doppelbindungsumwandlungen auf und konnte die Spannung im Polymernetzwerk unter Last im Laufe der Zeit erfolgreich reduzieren.

photopolymerizable composites based on methacrylate chemistry, shrinkage stress, shrinkage reduction, monomer mixtures, composite formulations