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F. Schrenk:
"CO2 Nutzbarmachung via Methan Trockenreformierung";
Supervisor: Ch. Rameshan; Institut für Materialchemie, 2020; final examination: 2020-12-15.

The battle against climate change is one of the great challenges of this generation, and as fossil fuels still represent the major energy source for the global economy, the search for renewable energy sources continues as the levels of greenhouse gases in the atmosphere rise [1, 2]. Two major greenhouse gases contributing to global warming are CO2 and CH4 [3]. Therefore, utilization of these gases, for instance by conversion into technologically valuable products such as syngas (a mixture of H2 and CO), would be desirable. Syngas can then be further converted into liquid fuels, long chain hydrocarbons or methanol [4-6]. The conversion of CH4 and CO2 can be performed by a variety of reaction pathways, including methane steam reforming, methane dry reforming or partial oxidation. Methane dry reforming has a 20 % lower operating cost than other reforming routes [7], even though there is the problem of coke deposition on the catalyst.
In this thesis, several novel perovskite oxide catalysts were investigated regarding their potential to catalyse methane dry reforming. The catalysts were designed in such a way that they form a stable crystal structure and were additionally doped with the catalytically promising elements Ni and Co [1, 8]. These elements can form nanoparticles on the surface in a process called exsolution. The catalysts were varied with respect to their amount of doping, their crystalite size (through sintering) and their pre-treatments to investigate the effect of exsolution and the catalytic activity of exsolved nanoparticles. Additionally, stability tests and experiments to investigate in-situ exsolution were performed. To further understand changes that the catalysts undergo during reactions, in-situ near ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (NAP-XPS) during methane dry reforming was performed.
The experiments showed activation of all doped catalysts when a pre-treatment in reducing conditions was performed, indicating a performance enhancing effect of previous ex-situ exsolution. In-situ exsolution was observed for the Ni-doped catalysts, since they increased their activity in two consecutive runs performed with the same catalyst. Moreover, the NAP-XPS experiments showed the formation of Ni0 during the reaction, indicating the formation of metallic nanoparticles. It was further shown that the Ni-doped catalysts outperform their Co-doped counterparts under the same conditions. The sintering of the catalysts had an activating effect on the catalysts. The
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stability tests showed a slight deactivation effect in the beginning, but the activity stabilized after about an hour of reaction time for most catalysts.

Der Kampf gegen den Klimawandel ist eine der großen Herausforderungen dieser Generation und während fossile Brennstoffe noch immer den Großteil der globalen Energiequellen darstellen, steigen damit verbunden die Konzentrationen von Treibhausgasen in der Atmosphäre [1, 2], während nach wirtschaftlichen erneuerbaren Energiequellen gesucht wird. Zwei der wichtigsten Treibhausgase, die zur globalen Erwärmung beitragen, sind CH4 und CO2 [3]. Daher wäre eine Nutzbarmachung dieser Gase, bspw. durch Umwandlung in technologisch wertvolles Synthesegas (eine Mischung aus H2 und CO), erstrebenswert. Synthesegas kann dann in Flüssigbrennstoffe, langkettige Kohlenwasserstoffe oder Methanol umgewandelt werden [4-6]. Die Reaktion von CO2 und CH4 kann auf vielen verschiedenen Wegen realisiert werden, zum Beispiel durch Methan Dampfreformierung, Methan Trockenreformierung oder partielle Oxidation von Methan. Dabei hat die Methan Trockenreformierung einen 20 % geringeren Energieaufwand als andere Reformierungsrouten [7], obwohl es dabei zur erheblichen Koksablagerung am Katalysator kommen kann.
In dieser Arbeit wurden einige neue Katalysatoren auf Basis von Oxiden in der Perowskitstruktur auf ihre Fähigkeit hin untersucht, die Methan Trockenreformierung zu katalysieren. Die Katalysatoren wurden so gewählt, dass sie über eine stabile Kristallstruktur verfügen, und wurden mit den katalytisch aktiven Metallen Ni and Co dotiert [1, 8]. Diese Metalle können, durch einen Prozess der Exsolution heißt, Nanopartikel an der Oberfläche bilden. Die Katalysatoren wurden in ihrem Dotierungsgehalt, ihrer Kristallitgröße (durch Sintern) und ihrer Vorbehandlung variiert, um den Effekt von Exsolution und daraus entstehenden Nanopartikeln zu beobachten. Außerdem wurden Dauerversuche und Experimente zu in-situ Exsolution durchgeführt. Um die Änderungen der Katalysatoren während der Reaktion zu beobachten, wurde Röntgenphotoelektronenspektroskopie fast bei Umgebungsdruck (engl. near ambient pressure X-ray spectroscopy) durchgeführt.
Die Experimente haben gezeigt, dass alle dotierten Katalysatoren Aktivierung (d. h. erhöhte Aktivität) zeigen, wenn sie in reduzierender Atmosphäre vorbehandelt werden, was eine aktivierende Wirkung der ex-situ Exsolution nahelegt. In-situ Exsolution wurde für die Ni-dotierten Katalysatoren beobachtet, da sie aktiver wurden, wenn sie zweimal hintereinander verwendet wurden. Außerdem haben die NAP-XPS
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Experimente gezeigt, dass sich während der Reaktion Ni0 formt, was auf metallische Nanopartikel hindeutet. Es konnte weiters gezeigt werden, dass die Ni-dotierten Katalysatoren aktiver als die Co-dotierten sind. Das Sintern hatte einen aktivierenden Effekt. Die Dauerversuche zeigten eine schwache Deaktivierung der Katalysatoren zu Beginn, die Aktivität stabilisierte sich aber nach etwa einer Stunde für die meisten Katalysatoren.