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V. Hartinger:
"Programmed consolidation of mussel-inspired catechol-based hydrogels";
Supervisor: R. Haubner, R. Libanori; Institut für chemische Technologien und Analytik, 2021; final examination: 2021-02-12.

Inspired by the metal-catechol coordination complexes giving outstanding mechanical properties to mussels´ byssal threads, biomimetic catechol-based synthetic polymers are promising candidates for tough biomaterials in wet environments. The fabrication of such hydrogels relies on a pH change to alkaline conditions, which is so far performed by addition of base or immersion in a buffer. The requirement for mechanical mixing within the conventional preparation procedure restricts applications to fields where the liquid-solid transition is physically accessible.
In the hereby presented work, a new pathway to consolidate catechol-based hydrogels is explored. By tuning the kinetics of an enzymatic reaction, precisely the degradation of urea by urease, the pH shift of the precursor mixture and, consequently, the consolidation time of the hydrogel can be controlled. A 4-arm catechol-functionalized PEO-PPO block-copolymer, synthesized in a multiple-step procedure, was crosslinked by coordination of the catechol groups with Fe3+ or V3+ ions. The mechanical properties of the gels are found widely unaffected by the preparation method as identified by oscillatory rheology. Autooxidation of the catechol and vanadium ion is an inevitable effect of V-catechol hydrogels exposed to air and changes their dynamic behavior. The presented strategy allows an in-situ pH transition with precise external control and enables the extension of possible applications for polymers with pH-triggered consolidation mechanism.

Der Metall-Catechol Koordinationskomplex (dt. Brenzcatechin oder 1,2-Dihydroxybenzen), der Muschelfäden ihre außergewöhnliche mechanische Stabilität verleiht, dient als Inspirationsquelle für biomimetische, auf Catechol basierte synthetische Polymere. Diese sind vielversprechende Kandidaten für den Einsatz als feste Biomaterialien in wässriger Umgebung. Für die Herstellung solcher Hydrogele ist eine pH-Wert Änderung von sauren zu alkalischen Bedingungen erforderlich, die bisher durch die Zugabe von Base oder Immersion in einer basischen Pufferlösung herbeigeführt wird. Die Notwendigkeit des manuellen Mischens in der Probenpräparation limitiert deren Einsatz auf Anwendungen, bei denen der flüssig-fest Übergang physisch zugänglich ist.
Die vorliegende Arbeit untersucht einen neuen Weg zur Verfestigung Catechol-basierter Hydrogele. Durch Kontrolle der Kinetik einer enzymatischen Reaktion, dem Abbau von Harnstoff durch Urease, kann die pH-Wert Verschiebung der Reaktionsmischung und folglich die Verfestigungszeit des Hydrogels festgelegt werden. Ein vierarmiges Catechol-funktionalisiertes PEO-PPO Blockcopolymer wurde in einem mehrstufigen Syntheseprozess hergestellt und schließlich durch Komplexierung der Catecholgruppen mit Fe3+ oder V3+ Ionen vernetzt. Oszillatorische rheologische Messungen dieser Gele ergaben, dass die mechanischen Eigenschaften der Gele größtenteils nicht durch die Herstellungsmethode beeinflusst werden. Die eigenschaftsverändernde Oxidation von Catechol und Vanadiumionen durch Luftsauerstoff wurde beobachtet. Die präsentierte Strategie erlaubt eine in-situ pH-Wert Verschiebung mit präziser externer Kontrolle und ermöglicht damit die Erweiterung der Anwendungsbereiche für Polymere mit pH-abhängigem Vernetzungsmechanismus.

Metall-Catechol Koordinationskomplex