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C. Drechsel:
"Micropore evolution in polymer-derived ceramics";
Supervisor, Reviewer: T. Konegger, R. Haubner, R. Bordia, C. Edtmaier; Institut für chemische Technologien und Analytik, 2021; oral examination: 2021-12-10.

Polymer-derived ceramics have become an interesting material for many applications, including separation processes, due to microporosity forming during the polymer-ceramic- conversion. The identification of reactions and mechanisms leading to the formation of transient pores in two commercially available precursors is supposed to contribute towards a deeper understanding of the generation of porosity in polymer-derived ceramics in general. By systematically varying parameters during all processing stages and in-depth characterization of the samples regarding elemental composition, structural evolution (IR, NMR, PDF), pore characteristics (gas sorption, SAXS) and decomposition behaviour (TGA-MS), correlations between processing and pore size and -stability shall be clarified. Modification in the polymer stage was performed by testing the influence of an increased molecular weight as well as copolymerisation with styrene. The precursor structure itself was modified by substitution with different organic side groups. The changes during the crosslinking process involve the type and amount of initiator and different crosslinking mechanisms such as thermally induced crosslinking and hydrosilylation with linker molecules. Pyrolysis experiments were conducted at temperatures as high as 900 °C under inert (N2) or reactive (NH3) atmosphere.
The modifications of the precursor were successful. Yet, they had only minor effects on the microporosity. The same is true for the crosslinking step, except for the hydrosilylation experiments, which showed an influence of the linker molecule divinylbenzene DVB on the decomposition behaviour, resulting in different composition, structural features and a shift of the micropore size to smaller values. The pyrolysis atmosphere had the strongest influence on the microporosity, which can be retained up to the highest pyrolysis temperatures of 900 °C if ammonia is used. The elemental composition of the different starting materials converges through reaction with ammonia resulting in the same pore size, independent of the starting material. All the above-mentioned findings show, that the micropore size is not already determined by the structure of the precursor. Due to the differences in decomposition behaviour, the elemental composition of the micropore forming entities changes and consequently changes the pore size. All these processes were additionally investigated and confirmed using innovative in-situ SAXS measurements, simulating the pyrolysis under gas flow. The elemental composition of micropore forming entities in the material during the polymer-ceramic conversion plays the major role in the micropore formation, which can be predefined by the precursor, but adjusted using different pyrolysis atmospheres. These findings are a step towards the clarification of pore generation in PDCs which is crucial for future applications.

Polymer-abgeleitete Keramiken (PDCs) sind vielversprechende Materialien für verschiedenste Anwendungsbereiche, durch die während der Umwandlung entstehende Mikroporosität auch für den Bereich der (Gas-)trennung. Die Mechanismen der Porenentwicklung in polymer- abgeleiteter Keramik wurden anhand zweier kommerziell erhältlicher Prekursoren, einem Polyvinylsilazan PSZ und einem Polycarbosilan PCS untersucht. Parameter während der Prozessierung wurden systematisch verändert, und durch simultane umfassende Charakterisierung hinsichtlich Zusammensetzung, Struktur (IR, NMR, PDF) und Porenstruktur (Physisorption, SAXS) sowie Zersetzungverhalten (TGA-MS), sollten Zusammenhänge mit Porengröße und -stabilität gefunden werden. Dadurch wird ein generelles tieferes Verständnis der Porenentwicklung in PDCs angestrebt. Nach Charakterisierung der Ausgangsmaterialien, wurden Veränderungen im Polymerstadium, wie die Erhöhung des Molekulargewichts, Copolymerisation, sowie Substitution der N-H Gruppe mit organischen Resten untersucht. Die Untersuchungen im Vernetzungsschritt beliefen sich auf Typ und Menge des Initiators und Änderung des Mechanismus zu rein thermisch induzierter Vernetzung bzw. Hydrosilylierung mit verschiedenen Linkern. Pyrolyseversuche wurden bis zu Temperaturen von 900 °C unter inerter (N2) sowie reaktiver (NH3) Atmosphäre durchgeführt.
Die Modifikationen im Polymerstadium waren erfolgreich, zeigten aber nur geringe Auswirkungen auf die Mikroporosität. Ebenso konnte im Vernetzungsschritt nur durch Änderung des Mechanismus und Einsatz von Divinylbenzol als Linker eine Änderung des Zersetzungsverhaltens und daraus resultierend eine veränderte Zusammensetzung, chemische Struktur und eine Verschiebung des Maximums der Porengröße festgestellt werden. Die größten Unterschiede konnten durch eine reaktive Pyrolyseatmosphäre erreicht werden, die zu Mikroporosität in allen Proben bis 900 °C führte. Gemeinsam mit einer Angleichung der elementaren Zusammensetzung im fortschreitenden Pyrolyseprozess, konnte auch eine annähernd gleiche Porengröße unabhängig vom Startmaterial gefunden werden. Die Ergebnisse wurden durch neuartige in-situ SAXS Untersuchungen, die die Pyrolyse unter Gasfluss simulieren, bestätigt, die klare Unterschiede in der Porenentwicklung je nach Atmosphäre zeigen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Zusammensetzung von porenbildenden strukturellen Einheiten, die durch den Prekursor vordefiniert und durch die Pyrolyseatmosphäre beeinflusst werden kann, im Temperaturbereich der tatsächlichen Zersetzung entscheidend ist. Diese Ergebnisse stellen einen wichtigen Schritt in Richtung der Aufklärung der Porenentwicklung in PDCs dar, die ein entscheidender Faktor für zukünftige Anwendungen ist.

Keramik, Porenentwicklung, Membran