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C. Herzig:
"Improvements in the characterisation of complex metal oxide thin films using online-laser ablation of solids in liquid (online-LASIL)";
Supervisor, Reviewer: A. Limbeck, A.K. Opitz; Institut für Chemische Technologien und Analytik, 2021; oral examination: 2021-09-10.

The number of applications for complex metal oxides (CMO) is steadily increasing at the beginning of the 21st century. Regardless, whether these materials are used for energy conversion in solar cells, solid oxide fuel cells, as chemical sensors or in touch screens of electronic devices, their high flexibility and outstanding properties make them to so called "functional materials". Without such materials some of the applications would not be possible. An ongoing research progress of these functional materials extends and creates new fields of applications. Properties and functionalities of the mentioned CMOs are closely linked to the composition of the materials. Tailoring the properties of such advanced materials is often related to the determination of their precise elemental composition (stoichiometry), the monitoring of present contaminants or the control of added dopant concentrations and their distribution within the samples. Therefore, powerful analytical tools, which keep up with the developments in material research, are necessary.
For material analysis, several analytical techniques exist, which all come with certain advantages and disadvantages. One of the common lab based techniques is inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) due to its high sensitivity for most elements and large linear range. For the analysis of solid samples either a direct solid sampling approach or a solution based approach is performed. The latter requires the transformation of the solid sample into a liquid. Both methods have certain drawbacks: (i) The digestion of chemically inert solid material can be quite challenging and additional structural information possibly present in the sample is lost during the digestion process. (ii) Signal quantification, in the other case, is usually hard to achieve for a direct solid sampling approach if no suitable solid reference material is available. In this work, a novel analytical method, called online-laser ablation of solids in liquid (LASIL), circumventing these drawbacks of conventional ICP-MS measurements is presented.
A new sampling approach in which the solid target is submerged in a liquid during the laser ablation process is adopted and further developed. The batch-wise approach proposed in literature is improved to an online hyphenation set-up, where the ablation cell is directly coupled to the detection device. This set-up strongly resembles the conventional laser ablation with the major difference that the sample is submerged into a liquid in the LASIL process. The liquid particle transportation medium provides the possibility to use liquid reference solutions for signal quantification. This is a big advantage, because solid samples do not need to be elaborately digested any more, and though commercially available liquid reference material can be used for signal quantification.
The beneficial combination of the advantages in online-LASIL are shown in this thesis. A user-friendly and improved online-ablation cell is designed and manufactured. The capability for an easy quantification is demonstrated with the analysis of homogeneous complex metal oxide thin films. The stoichiometry of these thin films in the range of 220 to 14 nm thickness was determined with an outstanding sensitivity and precision even for the lowest sample thickness which was not possible with an energy dispersive X-ray measurement in conventional secondary electron microscopy (SEM-EDX). The possibility to obtain laterally resolved measurements is an important feature of any analytical technique, because nowadays many samples show structures in 2D or 3D. Therefore, a main goal is to develop and demonstrate these imaging capability for online-LASIL as well. In the course of this project, some aspects of the online-LASIL set-up are improved, especially concerning the particle transportation process and the data acquisition. The adjustment of the cell geometry and transport tubing results in an improved washout behaviour, which is a prerequisite for imaging applications. Additionally, the operating conditions of the ICP-MS (e.g., dwell times) are refined for an improved precision of the measurements. Such an increased precision is important for an accurate assessment of the stoichiometry of thin films.
For signal quantification, an adapted standard addition concept is developed, which allows a very time-effective calibration process without any manual or automated changes between different types of solutions and thus, signal changes due to instrumental drifts can be easily compensated. As a result, laterally resolved measurements with a spot size of 20 μm were recorded and the reconstructed images give a correct representation of the geometrical structures and chemical composition of the thin films. These are the first images ever obtained with online-LASIL enabling the spatially resolved assessment of inhomogeneities in sample composition. Minor constituents and trace elements can significantly change the materials properties, especially those of CMOs. Sulfur (S) is involved in a technological relevant degradation process of solid oxide fuel cells and therefore the measurement of traces of S is of analytical interest. However, ICP-MS analysis of S is challenging due to severe polyatomic interferences in ICP-MS instrumentation equipped with a quadrupole mass filter. Thus, a measurement mode to overcome the isobaric interferences by converting S+ to SO+ is optimised. A new design of the online-LASIL cell enables the adjustment of the carrier solution to stabilize the analytes and to reduce unwanted memory effects. These measures allow the detection of traces of S in Gd doped ceria thin films.
The measurements demonstrate that online-LASIL is suitable for the detection of non-metals of low masses. Due to the small liquid volumes present in the ablation process, the analyte concentration is possibly higher in suspensions obtained in the LASIL process compared to solutions obtained in a conventional digestion approach. This work highlights the potential, the development and the already achieved improvements of online-LASIL. Application examples are designed and prepared to demonstrate the capabilities of this novel technique for a direct analysis of solid samples to obtain bulk measurements but also spatially resolved investigations. Stoichiometry determination and quantification of contaminants is realised without solid reference materials, because online-LASIL provides an extraordinary combination of advantages for elemental analysis. It can be seen as a valuable contribution to the existing variety of techniques.

Die Anzahl der Anwendungen für komplexe Metalloxide (CMO) nimmt seit dem Beginn des 21. Jahrhunderts stetig zu. Egal, ob diese Materialien für die Energieumwandlung in Solarzellen, Festoxidbrennstoffzellen, als chemische Sensoren oder in Bildschirmen von elektronischen Geräten eingesetzt werden, ihre hohe Flexibilität und die außergewöhnlichen Materialeigenschaften machen sie zu sogenannten "funktionellen Materialien", ohne deren Eigenschaften so manche Anwendungen nicht möglich wären. Die fortlaufende Weiterentwicklung solch funktioneller Materialien erweitert und schafft neue Anwendungsfelder dafür. Die Eigenschaften und Funktionen von CMOs hängen stark von der Zusammensetzung des Materials ab. Die Anpassung der Eigenschaften dieser fortschrittlichen Materialien geschieht oft in Zusammenhang mit der präzisen Bestimmung der elementaren Zusammensetzung (Stöchiometrie), der Überprüfung auf Kontaminationen oder der Bestimmung der Konzentration von Dotierelementen. Außerdem ist auch die Verteilung der Elemente innerhalb der Probe von Interesse. Daher sind leistungsfähige analytische Werkzeuge notwendig, die mit den Entwicklungen in der Materialforschung Schritt halten.
Es gibt bereits eine Vielzahl von analytischen Techniken für die Materialanalyse, die alle gewisse Vor- und Nachteile mit sich bringen. Eine häufig vorkommende, laborbasierte Technik ist die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS), welche sich durch eine hohe Empfindlichkeit für die meisten Elemente und einen großen linearen Bereich auszeichnet. Feststoffproben können entweder direkt mittels Feststoffanalyse oder als Lösung gemessen werden, wobei die Feststoffprobe zuvor in eine Lösung überführt werden muss. Beide Methoden haben ihre jeweiligen Vor- und Nachteile: (i) Der Lösevorgang von chemisch sehr inerten Materialien kann herausfordernd sein und dabei gehen strukturelle Informationen, die möglicherweise in der Probe vorhanden sind, verloren. (ii) Bei direkten Feststoffanalysen ist die Signalquantifizierung zumeist problembehaftet, wenn keine passenden Feststoffstandards zur Verfügung stehen. In diesem Beitrag wird eine neue analytische Methode mit der Bezeichnung online-Laser Ablation von Feststoffen in Flüssigkeiten (engl. online-LASIL) vorgestellt, welche die Nachteile der konventionellen Ansätze bei ICP-MS Messungen hinter sich lässt.
Eine neuartige Methode zur Probennahme, in welcher der Feststoff während des Laserablationsprozesses mit einer Flüssigkeit bedeckt ist, wird aufgegriffen und weiterentwickelt. Der Prozess, welcher in der Literatur nur als diskoniniuierlicher Prozess beschrieben ist, wird verbessert und eine direkte Kopplung des Ablationsprozesses mit dem Analysengerät erreicht. Dieser Aufbau ähnelt demjenigen des konventionellen Laserablationsprozesses mit dem einzigen Unterschied, dass sich die Probe in einer Flüssigkeit befindet. Das flüssige Transportmedium der ablatierten Partikel bietet die Möglichkeit, flüssige Referenzlösungen für die Signalquantifizierung zu verwenden. Diese Möglichkeit stellt einen großen Vorteil dar, da kein aufwendiger Probenaufschluss notwendig ist und dennoch kommerziell erwerbliche Referenzmaterialien für die Quantifizierung verwendet werden können. Diese günstige Kombination von Vorteilen des online-LASIL Prozesses soll in dieser Arbeit gezeigt werden. Eine benutzerfreundliche und verbesserte online-Ablationszelle wird entworfen und hergestellt. Die Möglichkeit der einfachen Quantifizierung wird anhand der Analyse von homogenen Dünnfilmen aus komplexen Metalloxiden gezeigt. Die Stöchiometrie dieser Filme mit Schichtdicken im Bereich von 220 bis 14 nm wird selbst für die geringste Schichtdicke mit einer außergewöhnlichen Empfindlichkeit und Genauigkeit bestimmt, was mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie in einem konventionellen Rasterelektronenmikroskop (SEMEDX) nicht möglich ist. Für viele analytische Techniken ist die Möglichkeit zur Aufnahme von ortsaufgelösten Messungen eine wichtige Eigenschaft, denn viele Proben weisen heutzutage Strukturen in 2D oder 3D auf. Aus diesem Grund ist es bedeutend, diese Möglichkeit auch für online-LASIL zu entwickeln und vorzuführen. Bei dieser Weiterentwicklung werden einige Bestandteile des online-LASIL Aufbaus verbessert, vor allem jene, die den Partikeltransport und die Datenaufzeichnung betreffen. Die Anpassung der Zellgeometrie und der Transportleitungen führt zu einem verbesserten Auswaschverhalten, was eine wichtige Voraussetzung für ortsaufgelöste Messungen ist. Zusätzlich werden auch die Betriebsparameter des Massenspektrometers (z.B. Haltezeit pro Masse) verfeinert, um eine höhere Präzision der Messungen zu erhalten. Dies ist wichtig, um eine korrekte Bestimmung der Stöchiometrie von Dünnfilmen zu erhalten.
Zur Signalquantifizierung wird das Konzept der Standardaddition in adaptierter Weise angewendet, wodurch eine sehr zeitsparende Quantifizierungsmethode ohne manuellen oder automatischen Wechsel zwischen zwei Lösungen entwickelt wurde, mit der sich Änderungen des Signals durch instrumentelle Veränderungen sehr gut kompensieren lassen. Als Ergebnis können ortsaufgelöste Messungen mit 20 μm Strahldurchmesser durchgeführt werden, welche die geometrischen Strukturen und die chemische Zusammensetzung der Dünnfilme korrekt wiedergeben. Diese Darstellungen sind die ersten ihrer Art, die jemals mit der online-LASIL Technik aufgenommen wurden. Diese ermöglichen es, Inhomogenitäten in der Probenzusammensetzung aufzuzeigen.
Nebenbestandteile und andere Spurenelemente können die Materialeigenschaftendeutlich beeinflussen, besonders jene von komplexen Metalloxiden. Schwefel (S) ist an einem technologisch wichtigen Degradationprozess von Festoxidbrennstoffzellen beteiligt, daher besteht ein analytisches Interesse, das Element S zu messen. Da die Messung von S aufgrund von polyatomaren Interferenzen mittels Quadrupol-ICP-MS herausfordernd ist, werden mehrere Messparameter (z.B. Messmodus, Spüllösung) und die online-Ablationszelle angepasst. Ein neues Design der online-LASIL Ablationszelle erlaubt die flexible Anpassung der Spüllösung an die Anforderungen der Analyten, diese in Lösung zu halten. Ein spezieller Messmodus wird optimiert, der das Problem der isobaren Interferenzen durch Oxidation von S+ zu SO+ überwindet. Diese Maßnahmen tragen dazu bei, S als Nebenbestandteil in Dünnfilmen aus Gd dotiertem Ceroxid messen zu können. Diese Messungen zeigen, dass online-LASIL eine geeignete Technik für die Detektion von Nichtmetallen im niedrigen Massenbereich ist. Aufgrund der kleinen Flüssigkeitsvolumina, die im Ablationsprozess vorkommen, ist die Analytkonzentration vergleichsweise höher bei Suspensionen, die mit dem LASIL Prozess gewonnen wurden, als bei Lösungen, die mit einem konventionellen Aufschluss erzielt wurden. Diese Arbeit beleuchtet das Potential, die Entwicklungsschritte und die bereits erreichten Verbesserungen des online-LASIL Konzepts. Einzelne Anwendungsbeispiele werden entwickelt und hergestellt, um die Fähigkeiten dieser neuen Technik im Bereich der direkten Feststoffanalyse sowohl für Durchschnitts-bestimmungen als auch für ortsaufgelöste Messungen darzustellen. Stöchiometrie-bestimmung und die Quantifizierung von Kontaminationen wird ohne Feststoffstandards ermöglicht, da online-LASIL eine außergewöhnliche Kombination von Vorteilen für die Elementanalytik aufweist. Somit kann diese Technik als wertvoller Beitrag zu der bereits existierenden Bandbreite an analytischen Techniken gesehen werden.

LASIL, ceramic metal oxides, GDC, depth profiling, imaging, sulfur uptake