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L. Brunnbauer:
"Advanced Polymer Characterization using LA-ICP-MS and LIBS";
Supervisor, Reviewer: A. Limbeck, G. Galbács; Institut für Chemische Technologien und Analytik, 2021; oral examination: 2021-04-29.

Since their invention in the early 20th century, the properties of synthetic polymers have been steadily improved and therefore, polymers became one of the most widely used materials in our modern world. To open up new application fields for polymers, constant improvement of the materials´ properties is still necessary. Nowadays, a common approach to fine-tune the required properties is the employment of (in)organic additives, making industrial polymers a very complex material. As further development of material properties goes hand-in-hand with thorough characterization and analysis of the material, analytical tools which enable characterization of polymers also need constant improvement. There are several well-established analytical tools such as FT-IR- and Ramanspectroscopy, Py-GC-MS, DTA/TGA or MALDI-TOF-MS which are conventionally used for polymer characterization, all coming with unique advantages and limitations. Nevertheless, there are still several characteristics such as spatially resolved classification and degradation studies, or quantitative assessment of trace metals´ content which are beneficial for polymer characterization but are not accessible with conventional techniques. To overcome these limitations, the benefits of the two analytical techniques Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) and Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) for polymer analysis are evaluated. Providing elemental and also molecular information, high sensitivity for trace metal analysis and the possibility of laterally resolved analysis and depth profiling, these two techniques offer favorable figures of merit for polymer analysis. Although frequently applied in fields such as geochemistry, biomedical applications, or materials science LA-ICP-MS and LIBS are only scarcely reported in the literature for the analysis of synthetic polymers. There is some work reporting the use of LIBS for the classification of bulk polymer samples, and LA-ICP-MS has been used for quantitative metal analysis when required reference materials are available. Therefore, there is still a lot of room for improvements of LA-ICP-MS and LIBS to establish them as useful techniques for polymer characterization. In this work, LA-ICP-MS and LIBS are employed to tackle three different applications of polymer characterization which are not easily accessible with conventional techniques:

. Spatially Resolved Polymer Classification: With further developments, composite materials consisting of multiple polymer types have emerged. To fully characterize these materials, spatially resolved polymer classification is necessary to ensure the desired distribution of the polymer within the material. With some conventional techniques such as FT-IR or MALDI-TOF-MS, investigation of the lateral distribution of different polymer types is already possible. Nevertheless, analysis of polymeric multilayer systems is not accessible, since these techniques allow only the investigation of the sample surface. Using different sample types and various data evaluation strategies, the possibility of using LIBS for 2D as well as 3D imaging of polymer distributions within a sample was investigated.
. Investigation of Polymer Degradation: In many different fields where polymers are used, the material is exposed to harsh (environmental) conditions, such as UV-radiation, humidity, elevated temperatures and sometimes corrosive species. To ensure a safe application, characterization of polymers´ degradation behavior as well as uptake of different species from the surrounding environment is important. LA-ICP-MS and LIBS provide unique features that could be used for comprehensive characterization of polymer degradation. The detection of polymer specific emission signals may be used to assess degradation of the polymeric network and detection of oxygen may allow to investigate oxidation of the sample. Additionally, a high sensitivity for inorganic species can be used to determine uptake of these species. Both degradation and uptake of inorganic species can be performed not only on the sample surface but also in depth profile analysis. Using these benefits, the degradation behavior of a wide range of different polymeric samples under different aging conditions was investigated.
. Quantitative Metal Analysis in Polymers: Analysis of polymers´ metal content is of great interest in many different fields ranging from the assessment of toxic metals in polymers used in the food packaging industry to the necessity of high purity polymers used in the semiconductor industry. Even though reliable, conventional approaches for the quantitative determination of polymers´ metal content such as microwave-assisted digestion or combustion followed by liquid ICP-MS or ICP-OES analysis are time-consuming, laborious and have a high usage of harsh and hazardous chemicals. Additionally, only information about the bulk concentration within the polymer is accessible. All these reasons make conventional approaches both economical and ecological unfavorable. Using directsolid sampling techniques, all of the aforementioned disadvantages can be overcome. Nevertheless, for quantitative analysis usually matrix-matched standards are necessary which are scarcely available. In this work, the application of LIBS combined with multivariate statistics for quantitative metal analysis in polymers without matrix-matched standards is evaluated. Results indicate adequate performance of the developed approach.

Seit der Erfindung und Einführung von synthetischen Polymeren zu Beginn des 20. Jahrhunderts wurden deren Eigenschaften stetig verbessert und haben sich daher über die letzten Jahrzehnte zu einem weitverbreiteten Material entwickelt. Um auch in Zukunft immer neue Anwendungsgebiete zu eröffnen, ist eine weitere Verbesserung der Materialeigenschaften nötig. In modernen Polymeren wird häufig eine Vielzahl von (an)organischen Additiven eingesetzt, um die Eigenschaften für spezielle Anwendungen zu optimieren, wodurch sich sehr komplexe Material-zusammensetzungen ergeben. Weiterentwicklung von Materialien ist immer eng verbunden mit deren umfassenden Charakterisierung, wodurch sich auch die Notwendigkeit der Verbesserung von analytischen Methoden für Polymer-charakterisierung ergibt.
Häufig eingesetzte analytische Techniken zur Charakterisierung von Polymeren sind FT-IR- und Raman Spektroskopie, Py-GC-MS, TGA/DTA oder auch MALDI-TOF-MS. Jede dieser Techniken ermöglicht die Untersuchung von speziellen Eigenschaften von Polymeren. Obwohl mit diesen Techniken bereits ein Großteil von charakterisierbaren Merkmalen abgedeckt ist, gibt es immer noch einige Eigenschafte, die mit konventionellen Messmethoden nur schwer zugänglich sind. Dazu zählen etwa Bereiche der Polymerklassifizierung, Untersuchung von Polymerdegradation, oder die quantitative Bestimmung des Metallgehalts von Polymeren. Um die Analyse dieser wichtigen Bereiche zu ermöglichen, wird in dieser Arbeit die Anwendung von Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) und Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS)) untersucht. Diese beiden Techniken ermöglichen nicht nur eine hohe Empfindlichkeit für die Detektion des Metallgehalts sondern auch die direkte Detektion der Hauptbestandteile von Polymeren sowie molekularer Fragmente der Probe. Zusätzlich ist eine ortsaufgelöste Analyse in Form von Images und Tiefenprofilen möglich. LA-ICP-MS und LIBS sind etablierte analytische Techniken, die in den Bereichen der Geowissenschaften, Materialwissenschaften oder auch in medizinischen Fragestellungen bereits routinemäßig eingesetzt werden. Im Bereich der Polymeranalyse gibt es jedoch kaum Literatur, die sich mit der Anwendung von LA-ICP-MS und LIBS auseinandersetzt. In den wenigen publizierten Arbeiten wird lediglich die Anwendung von LIBS für die Klassifizierung von Bulk-Polymerproben gezeigt. Mit Hilfe von zertifizierten Referenzmaterialen wurde LA-ICP-MS bereits für die quantitative Bestimmung des Metallgehalts verwendet. Daher werden in dieser Arbeit weitere Anwendungen von LA-ICP-MS und LIBS im Bereich der Polymeranalytik untersucht:
. Ortsaufgelöste Polymerklassifizerung: Mit der Weiterentwicklung von Polymeren wurden in den letzten Jahren Kompositmaterialien entwickelt, welche aus mehreren unterschiedlichen Polymertypen zusammengesetzt sind. Um eine vollständige Charakterisierung dieser Kompositmaterialien zu gewährleisten, ist es notwendig die räumliche Verteilung der unterschiedlichen Polymertypen im Material zu bestimmen. Mit manchen konventionell verwendeten Techniken (FTIR oder MALDI-TOF-MS) ist bereits die zweidimensionale Klassifizierung von Polymertypen an Proben-oberflächen möglich. Allerdings gibt es keine Möglichkeit Schichtsysteme aus verschiedenen Polymeren zu charakterisieren. An Hand von verschiedenen Proben wurde die Anwendung von LIBS für zwei- und dreidimensionale Klassifizierung von Polymertypen untersucht.
. Untersuchung von Polymerdegradation: Durch die Anwendung von Polymeren in den unterschiedlichsten Gebieten wird dieses Material häufig verschiedensten Umwelteinflüssen wie zum Beispiel UV-Strahlung, korrosiven Spezies, Feuchtigkeit, und erhöhte Temperaturen ausgesetzt, wodurch es zu Degradation kommen kann. Um eine sichere Anwendung zu gewährleisten, ist daher die Untersuchung des Degradationsverhaltens und dem Aufnahmevermögen von unterschiedlichen Spezies aus der Umwelt notwendig. Für diese Untersuchungen bieten LA-ICP-MS und LIBS herausragende Eigenschaften. Durch die Detektion von polymer-spezifischen LIBS-Signalen kann die Degradation des Polymernetzwerks untersucht werden. Zusätzlich bietet LIBS die Möglichkeit durch die Detektion von Sauerstoff, die Oxidation der Probe zu bestimmen. Die hohe Empfindlichkeit von LA-ICP-MS kann zur Bestimmung der Aufnahme von anorganischen Bestandteilen genutzt werden. Zusätzlich ist mit beiden Techniken die Messung von Tiefenprofilen möglich, was ebenfalls einen Mehrwert liefert. Diese Vorteile wurden genutzt, um das Degradationsverhalten von unterschiedlichen Polymeren in verschiedenen Umweltbedingungen zu charakterisieren.
. Quantitative Bestimmung des Metallgehalts in Polymeren: In vielen Anwendungsgebieten ist die Bestimmung von Metallgehalten in Polymeren von großer Relevanz. So muss zum Beispiel in der Lebensmittelverpackungsindustrie der Gehalt von toxischen Schwermetallen überprüft werden. Auch bei Polymeren, die in der Halbleiterindustrie eingesetzt werden, ist eine hohe Reinheit der Materialien zu gewährleisten. Für die quantitative Bestimmung des Metallgehalts in Polymeren gibt es etablierte Ansätze, welche auf der Überführung des Polymers in eine Lösung und anschließender flüssig ICP-MS oder ICP-OES Messung beruhen. Da Polymere meist chemisch inert sind, ist für die Überführung in Lösung oft ein Mikrowellenaufschluss oder auch eine Veraschung notwendig. Diese Ansätze sind zeit- und arbeitsintensiv und benötigen eine Vielzahl an gesundheits- und umweltgefährdenden Reagenzien, welche sowohl aus ökologischer als auch ökonomischer Sicht zu vermeiden sind. Zusätzlich bietet ein Aufschluss mit anschließender Flüssigmessung nur Information über den Gesamtgehalt der Probe. Ortsaufgelöste Information geht dabei verloren. Durch die Verwendung von direkten Feststoffanalyse-Techniken können sämtliche oben erwähnte Nachteile vermieden werden. Allerdings werden für quantitative Messungen mit direkten Feststoffanalyse-Techniken matrix-angepasste Standards benötigt, die nur selten verfügbar sind. Daher werden in dieser Arbeit Ansätze untersucht, wie mit LIBS durch Kombination mit multivariater Statistik auch ohne matrix-angepasster Standards quantitative Bestimmungen in Polymeren möglich sind.

LIBS, LA-ICP-MS, polymer analysis, classification, trace metals